一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜的制备方法技术

一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜的制备方法，属于光谱检测领域。包括如下步骤：配制透明介电微球悬浊液；将介电微球悬浊液滴涂在倾斜的玻璃片表面；待倾斜玻璃片上悬浊液中的溶剂蒸发后，形成微球单层密铺阵列结构；配制聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液；将混合均匀的PDMS溶液滴涂于沉积了微球阵列的玻璃片上，并对其匀胶进行减薄；将覆盖了微球阵列及PDMS液态薄层的玻璃片进行加热并冷却到室温，使微球阵列镶嵌于PDMS薄膜中并固化；将微球薄膜与玻璃片剥离。本发明专利技术的柔性薄膜，能够贴附在多种样品表面，可实现半导体材料、一维和二维纳米材料、以及三维结构表面材料的拉曼散射增强。

Preparation of a transparent dielectric microsphere flexible thin film for enhanced Raman scattering

A preparation method of a transparent dielectric microsphere flexible thin film for enhancing the intensity of Raman scattering spectrum belongs to the field of spectral detection. Includes the following steps: preparing transparent dielectric microsphere suspension; dielectric glass surface coated on the microsphere suspension inclined to be inclined; solvent evaporation in suspension on the glass, forming monolayer microspheres tiling array; preparation of two polydimethylsiloxane (PDMS) solution; the mixed solution of PDMS drop onto the deposition the glass microsphere array, and the photoresist for thinning; heating and cooling to room temperature of glass will cover the microsphere array and PDMS liquid layer, the microsphere array embedded in the PDMS thin film and cured film and glass microspheres; release. The flexible film can be attached to various sample surfaces, and can enhance the Raman scattering of semiconductor materials, one-dimensional and two-dimensional nanomaterials, and three-dimensional structure surface materials.

【技术实现步骤摘要】
一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜的制备方法
本专利技术涉及一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜，属于光谱检测领域。
技术介绍
拉曼散射光谱是一种材料表征的重要手段，也是一种物质鉴定的方法。拉曼散射光谱利用分子对光的散射，提供了有关材料中分子振动和转动的能级信息，是一种无损的分析方法；同时这些能级信息也能够作为物质的指纹谱，用来辨别和区分不同种类的分子，因此被广泛应用在物理学、化学、材料科学、生物医学等检测领域。但是由于拉曼散射的强度低，限制了其作为超高灵敏光谱检测的应用。目前最为常用的拉曼增强衬底主要采用表面增强拉曼散射(SERS)技术。SERS技术主要利用物理和化学两种机制提高拉曼强度：物理增强机制即通过电磁场增强，入射光波会与粗糙贵金属表面的电子产生共振，形成表面等离激元，这种共振使得吸附分子区域的电场强度得到提升，从而提高了拉曼散射强度；化学增强则是由特定分子与SERS衬底间的电荷转移而引起的，这种电荷转移提高了分子极化率，进而提高了其拉曼散射强度。自1974年Fleinschmann首次在粗糙银电极上获得吡啶分子的高质量拉曼光谱后(ChemicalPhysicsLetters,1974,26,163)，Jeanmaire等人通过系统的实验和计算发现这种吸附在粗糙银电极上的吡啶分子拉曼强度有6个数量级的提升，并提出这是一种表面增强效应(JournalofElectroanalyticalChemistry&InterfacialElectrochemistry,1977,84,1)。直到上世纪90年代，Kneipp等人利用银胶溶液得到了极低浓度的结晶紫分子拉曼光谱(PhysicalReviewLetters,1997,78,1667)，使得SERS发展为单分子科学的研究手段之一。SERS技术主要将检测分子吸附在金、银等贵金属纳米结构上来实现拉曼增强。比如Xia等人利用尖端曲率很大的银八面体纳米结构来制备良好的SERS活性基底(AngewandteChemie,2015,50,1254)。Zhu等人在镀有金纳米颗粒的单晶硅片上制备金纳米塔异质结构，再在塔异质结构上组装银纳米颗粒，以此来提高电磁增强拉曼作用(CrystalGrowth&Design,2011,11,748)。Oh等人则利用离子束刻蚀制备玻璃纳米柱作为SERS模板，在玻璃纳米柱上覆盖银纳米岛，这些纳米岛也可以产生很强的局域高密度电场(AdvancedMaterials,2012,24,2234)。Fan等人合成了尺寸为3-5nm的Au:Ag双金属纳米颗粒，发现这种合金颗粒的增强效果要优于单纯的Au或Ag(ChemicalScience,2013,4,509)。尽管具有极大的增强效果，但SERS技术只能对吸附在SERS衬底上的分子提供增强，对于半导体、金属氧化物以及体材料等效果不佳。此外，由于贵金属材料价格昂贵，制备具有纳米结构的SERS衬底操作过程复杂，时间较长，不适宜于工业上大规模应用。近年来，透明介电微球开始显现出在拉曼增强领域方面的潜力。Lu等人于2007年首次利用自组装微球阵列实现了硅样品的6倍拉曼增强(JournalofAppliedPhysical,2007,101,063528)。Du等人则利用PS微球对硅实现了11倍拉曼增强(JournalofRamanSpectroscopy,2011,42,145)。直到2015年Yan等人指出微球增强拉曼的机理归因于聚焦、回音壁模式以及光学定向天线效应的共同作用后，介电微球的拉曼增强机制才被完全揭示(OpticsExpress,2015,23,25854)。利用介电微球增强拉曼，具有价格低廉、操作过程简单、制备快速、重复性高、长期稳定的优点。但是直接沉积微球的制备方式不利于应用在具有复杂表面的样品上，且阵列沉积效果受到材料表面影响。此外，在检测完成后附着在样品表面的微球难以被清理也是应用中的一大问题。为此，研究一种基于介电微球增强拉曼原理的柔性薄膜作为增强芯片具有极其重要的科学意义和巨大的潜在应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜，该薄膜能够贴附在多种样品表面，如半导体材料、一维或二维纳米材料、表面形貌复杂的三维表面等提供拉曼信号增强。由于薄膜中的微球具有聚焦激发光、收集散射光以及提升拉曼信号散射截面的作用，这些作用不同于SERS的增强机理，因此这种微球薄膜可与SERS衬底相结合，在SERS增强的基础上获得额外的信号增强。此外，微球薄膜还能够覆盖在微球自组装单层阵列之上形成复合结构，进一步提高拉曼散射增强。该薄膜可显著提高不同样品的拉曼散射强度，具有极其重要的科学意义和巨大的潜在应用价值。为达到所述目的，本专利技术通过以下技术方案实现：一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配制透明介电微球悬浊液；优选：将透明介电微球(优选为直径为5～65μm的聚苯乙烯、高折射率玻璃、钛酸钡玻璃等高折射率的透明介电微球，折射率1.6～2.1)分散到溶剂中，介电微球悬浊液中微球浓度为102～104个.μL-1；配置透明介电微球悬浊液的溶剂可以是水、乙醇、异丙醇等易挥发溶剂；(2)将介电微球悬浊液通过滴管滴涂在倾斜的玻璃片表面；玻璃片规格可根据需求任意选择，倾斜角度可在10～30度之间，进一步玻璃片表面可预先沉积纳米级贵金属薄膜。沉积方式可选择溅射或纳米颗粒溶液滴涂方式；贵金属可选择金、银等具有表面增强拉曼作用的金属材料；介电微球悬浊液时逐滴不断地滴加，玻璃片上的滴落点距离上面最新形成的薄膜边缘有一段距离。(3)待倾斜玻璃片上悬浊液中的溶剂蒸发后，微球单层阵列密铺于玻璃片表面形成单层密铺阵列结构，微球单层阵列密铺是通过溶剂蒸发过程中微球在液体张力作用下自组织，以及重力的自堆积作用下形成的；(4)配制聚二甲基硅氧烷和固化剂的混合(PDMS)液，优选将主剂PDMS与固化剂以10:1的质量比进行混合并均匀搅拌；(5)将步骤(4)混合均匀的PDMS液滴涂于步骤(3)沉积了微球单层阵列的玻璃片上，使PDMS液全面覆盖玻璃片表面以及微球单层阵列，静置待PDMS液中的气泡全部自行消失，再对PDMS溶液层进行匀胶减薄；减薄参数优选利用匀胶机以600-1000转/分钟旋转40-60秒。(6)对覆盖了微球单层阵列以及PDMS液态薄层的玻璃片进行加热保温(优选加热至100℃，保温5-20分钟)并自然冷却到室温，使微球阵列镶嵌于PDMS薄膜中并固化。加热方式可选择加热炉、加热平台等。(7)将微球薄膜与玻璃片剥离，如果玻璃片上预先沉积具有表面增强拉曼作用的金属材料薄膜，则将金属材料薄膜与微球薄膜复合在一起，一起剥离玻璃板。裁取适当面积并将此微球薄膜直接或蘸取水、乙醇等易挥发液体通过液体张力贴附在样品表面即可进行增强拉曼检测。与现有的表面增强拉曼衬底(SERS)和直接微球沉积法相比，本专利技术具有的有益效果是：1.价格低廉，适合工业规模化应用；2.制备方法简单、制备时间短、无需特殊装置、无需纳米结构制备。3.物理化学性质稳定、增强效果统一、可长期稳定并重复性使用；4.对半导本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配制透明介电微球悬浊液；(2)将介电微球悬浊液通过滴管滴涂在倾斜的玻璃片表面；(3)待倾斜玻璃片上悬浊液中的溶剂蒸发后，微球单层阵列密铺于玻璃片表面形成单层密铺阵列结构，微球单层阵列密铺是通过溶剂蒸发过程中微球在液体张力作用下自组织，以及重力的自堆积作用下形成的；(4)配制聚二甲基硅氧烷和固化剂的混合(PDMS)液；(5)将步骤(4)混合均匀的PDMS液滴涂于步骤(3)沉积了微球单层阵列的玻璃片上，使PDMS液全面覆盖玻璃片表面以及微球单层阵列，静置待PDMS液中的气泡全部自行消失，再对PDMS溶液层进行匀胶减薄；(6)对覆盖了微球单层阵列以及PDMS液态薄层的玻璃片进行加热至100℃，保温5‑20分钟并自然冷却到室温，使微球阵列镶嵌于PDMS薄膜中并固化；(7)将微球薄膜与玻璃片剥离。

【技术特征摘要】
1.一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配制透明介电微球悬浊液；(2)将介电微球悬浊液通过滴管滴涂在倾斜的玻璃片表面；(3)待倾斜玻璃片上悬浊液中的溶剂蒸发后，微球单层阵列密铺于玻璃片表面形成单层密铺阵列结构，微球单层阵列密铺是通过溶剂蒸发过程中微球在液体张力作用下自组织，以及重力的自堆积作用下形成的；(4)配制聚二甲基硅氧烷和固化剂的混合(PDMS)液；(5)将步骤(4)混合均匀的PDMS液滴涂于步骤(3)沉积了微球单层阵列的玻璃片上，使PDMS液全面覆盖玻璃片表面以及微球单层阵列，静置待PDMS液中的气泡全部自行消失，再对PDMS溶液层进行匀胶减薄；(6)对覆盖了微球单层阵列以及PDMS液态薄层的玻璃片进行加热至100℃，保温5-20分钟并自然冷却到室温，使微球阵列镶嵌于PDMS薄膜中并固化；(7)将微球薄膜与玻璃片剥离。2.按照权利要求1所述的一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)透明介电微球直径为5～65μm，折射率1.6～2.1。3.按照权利要求2所述的一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)透明介电微球材质选自聚苯乙烯、高折射率玻璃、钛酸钡玻璃。4.按照权利要求1所述的一种用于增强拉曼散射光谱强度的透明介电微球柔性薄膜的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋毅坚，邢承，闫胤洲，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11