碳纳米管、具备其的基板及电子发射元件、碳纳米管合成用基板、以及它们的制造方法及制造装置制造方法及图纸

碳纳米管（６４）在其拉曼光谱中在１５８０ｃｍ↑［－１］附近的拉曼散射强度最大。能够在由导电性基板（６２）和形成于导电性基板的表面上的催化剂微粒（６３）构成的基板的催化剂微粒（６３）上使碳纳米管生长。催化剂微粒（６３）由氧化钴催化剂超微粒构成。在对该碳纳米管（６４）的顶端（６４ａ）外加电压而发射电子的电子发射元件（６０）中，能够降低驱动电压，并能够得到使市售的低速电子射线用荧光体发光的程度的电流值。由于电子发射元件（６０）不需要栅极，因此能够简化采用其的面发光元件的结构，进而能够实现低成本化。由于碳材料即使在低真空区域也不被氧化，因此与采用以往的电子发射元件的发光元件相比，容易面板化，并且可谋求长寿命化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碳纳米管、具备其的基板及电子发射元件、 碳纳米管合成用基板、以及它们的制造方法及制造装置技术区域本专利技术涉及高密度且高取向性的碳纳米管、具备该碳纳米管的基板及 电子发射元件、该碳纳米管合成用基板、以及它们的制造方法及制造装置。
技术介绍
在以往的微加工电子发射元件中，采用金属、硅及它们的化合物作为 元件的材料。这些材料尤其成为发射电子的面的最表面因在空气中容易被 氧化而成为氧化物，该氧化物的功函数高，因此，结果是上述电子发射元 件的功函数变高。此外，由于金属、硅等的氧化物是绝缘体，因此电子的 发射困难。另一方面，在将碳纳米管等具有纳米(nm)级的尺寸的纳米碳材料用 作电子发射元件的材料时，表面不会被氧化，能够避免功函数的上升。此 外，纳米碳材料的导电性高、而且导热性也高。因此，电子的发射容易， 并且还能够抑制焦耳热造成的破坏。可是，将纳米碳材料作为电子发射元件的材料使用的尝试较多。但是， 众所周知，对于由以往的利用等离子的制备方法得到的纳米碳材料，非晶 质等杂质成分多，并且，尤其没有能再现性良好地制作适合使电子均勻地 发射的高取向的碳纳米管等的方法。对于碳纳米管，因顶端具有非常小的曲率半径，是机械和化学性质稳 定的材料，因而被用作电子发射元件，此外因髙密度地具有石墨边缘 (graphite edge),因而被用作双电荷层电容器的电极，另外因能高密度地 吸附、发射离子，因而被用作燃料电池的电极等，一直在对其进行实用化 研究。可是，在作为电子发射元件、双电荷层电容器电极或燃料电池电极中 采用碳纳米管时，采用将碳纳米管在一个方向高密度地定向而成的束，即 高密度、高取向碳纳米管，但都清楚密度及取向性越高性能越高。也就是说，密度及取向性越高，在用于电子发射元件时单位面积的电子发射效率 越提高，在用于双电荷层电容器电极或燃料电池电极时，单位体积的蓄电 量或发电量变大。因此， 一直谋求密度及取向性更高的高密度、高取向性 碳纳米管。由于碳纳米管是直径为纳米级的纳米材料，因此合成无序排列的碳纳 米管、机械地使各个碳纳米管方向一致而高密度定向是不可能的，因此， 要制造高密度、高取向碳纳米管可采用在基板上自动定向并合成碳纳米管 的合成方法。作为这样的合成方法之一，已知有通过在有机液体中加热附 载有催化剂金属的基板而由此合成高密度、高取向碳纳米管的方法(参照 专利文献1)。该方法以特异的界面分解反应为基础，因而被称为有机液体 中的固液界面接触分解法，所述界面分解反应发生在当固体基板和有机液 体以具有急剧的温度差的方式进行接触之后。该方法以特异的界面分解反 应为基础，因而被称为有机液体中的固液界面接触分解法，所述界面分解 反应发生在当固体基板和有机液体以具有急剧的温度差的方式进行接触之 后。根据此方法，如电弧放电法或化学气相生长法那样，能够不含非晶质 碳等杂质(参照非专利文献l)地合成纯度高的碳纳米管。采用图18对专利文献1的方法进行说明。图18表示有机液体中的固液界面接触分解法中采用的合成装置。该合成装置的构成包括液体槽31，用于保持甲醇等有机液体30;水冷机构32，其用于使有机液体30保持在 沸点以下，围着液体槽31的外侧而设置；基板夹持器35，其保持导电性的 基板33，并且具有用于向基板33流动电流的电极34;冷凝机构37，由冷 却冷凝从液体槽31蒸发的有机液体蒸汽并返回到液体槽31的水冷管36构 成；N2气体导入阀门38，其用于为了防止有机液体蒸汽和空气的接触而导 入N2气体；盖39，用于密闭液体槽31。在采用上述合成装置而进行有机液体中的固液界面接触分解时，在导 电性的硅基体或金刚石基体上叠层Fe、 Co、 Ni等过渡金属的催化剂金属薄 膜，通过将该基体暴露在氢等离子下使高密度分布的催化剂金属微粒附载 在基体上，将该基板33保持在基板夹持器35上，通过经由基板夹持器35 向基板33流通电流而进行加热，由此基于当基板33和有机液体30以具有 急剧的温度差的方式接触之后而产生的特异的界面分解反应，在催化剂金属微粒上合成碳纳米管。根据此方法，能够合成在基板垂直方向取向的高 密度、高取向碳纳米管，通过使催化剂金属薄膜的膜厚变得更加薄，能够更高密度地分布更小直径的催化剂金属微粒，如图19 (a)、 (b)所示，能 够按直径约20nm的碳纳米管为300根/ pm2的密度合成在基板垂直方向取 向的高密度、高取向碳纳米管。专利文献l:日本特开2003-12312号公报专利文献2:日本特开2004-327085号公报非专利文献1:独立行政法人产业技术综合研究所纳米碳研究中心编 集产总研系列纳米碳材料Dream Expanding New Materials,平成16 年5月25日丸善株式会社发行，pp.l55-157， p.198表
技术实现思路
在以往的固液界面接触分解法中，存在碳纳米管的结晶性不足、与取 向性相关的再现性差，因而具有不能实现有效利用碳纳米管特有的优异特 性的电子发射元件的问题。具体地说，该方法存在以下问题即使催化剂金属薄膜的膜厚、氢等 离子条件或有机液体中的基板的升温速度、加热温度等制造条件相同，通 常也不见得能够合成具有相同的密度和取向性的高密度、高取向碳纳米管，管径超过约20nrn地变粗或变细，10次中只有1次左右可得到达到低于约 300根/pn^的密度、或具有所要求的直径和密度的均匀的高密度、高取向 碳纳米管，从而造成再现性差。作为再现性差的原因，认为是，在基体上叠层Fe、 Co、 Ni等过渡金属 的催化剂金属薄膜，在通过将该基体暴露在氢等离子中而在基体上形成高 密度分布的催化剂金属微粒时，或在为了在有机液体中加热而将基板升温 时，催化剂金属微粒相互凝集而成为大的微粒，或者在是硅基体时，过渡 金属微粒形成硅和硅化物沉入到硅基体中，此外在是金刚石基体时，过渡 金属微粒向金刚石晶格中扩散、沉入等，因上述种种原因使催化剂金属微 粒的直径或分布不均。此外，催化剂金属微粒之间的凝集或催化剂金属微粒的沉入是否产生 依赖于用目前的技术不能控制的硅基体或金刚石基体的微妙的表面状态的差异。由于碳纳米管由用碳的8 2杂化轨道构成的石墨层(Graphene Sheet) 构成，因此具有超过金刚石的机械强度或导电性。但是，存在石墨层的碳 排列的混乱或碳的空位等晶格缺陷，也就是在石墨层的结晶性不足时，不 能充分发挥碳纳米管的优良的机械强度或导电性。可是，根据固液界面接触分解法，在基板上合成高密度、高取向且纯 度高的碳纳米管，但存在碳纳米管的结晶性不足的问题。此外，固液界面接触分解法存在的问题是即使催化剂金属薄膜的膜 厚、氢等离子条件或有机液体中的基板的升温速度、加热温度等制造条件 相同，通常也不见得能够合成具有同一取向性的碳纳米管，在数次的制造 中，有1次左右合成了取向性混乱的碳纳米管，从而造成与取向性相关的 再现性差。本专利技术者们发现，如果替代通过在基体上叠层Fe、 Co、 Ni等过渡金属 的催化剂金属薄膜，将该基体暴露在氢等离子中而形成催化剂金属微粒的 以往基板，而采用在基体上堆积Co金属薄膜，通过热氧化该基体而形成了 氧化钴超微粒的基板，则能够制造再现性良好且具有希望的管径和密度的 均匀的高密度、高取向碳纳米管，而且可以得到密度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳纳米管，其特征在于，在碳纳米管的拉曼光谱中，１５８０ｃｍ↑［－１］附近的拉曼散射强度最大。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2005-11-25 341181/2005;JP 2006-3-14 070030/20061、一种碳纳米管，其特征在于，在碳纳米管的拉曼光谱中，1580cm-1附近的拉曼散射强度最大。2、 根据权利要求1所述的碳纳米管，其特征在于，所述1580cm附近 的拉曼散射强度是1350cm'1附近的拉曼散射强度的2倍以上。3、 一种带碳纳米管的基板，其特征在于，其具有导电性基板、形成于 该导电性基板的表面上的催化剂微粒、和生长在该催化剂微粒上并与所述 导电性基板的表面垂直取向的碳纳米管；所述催化剂微粒由氧化钴催化剂超微粒构成。4、 根据权利要求3所述的带碳纳米管的基板，其特征在于，所述导电 性基板是导电性硅基板或导电性金刚石基板。5、 根据权利要求3所述的带碳纳米管的基板，其特征在于，所述导电 性基板由基板和叠层于该基板上的导电性膜构成，该基板是玻璃基板、半 导体基板、金属基板或氧化物基板，所述导电性膜由硅膜或金刚石膜构成。6、 根据权利要求3所述的带碳纳米管的基板，其特征在于，所述金刚 石膜由多晶金刚石、纳米晶体金刚石、金刚石状碳、单晶金刚石中的任一 种构成。7、 根据权利要求3所述的带碳纳米管的基板，其特征在于，在所述碳 纳米管的拉曼光谱中，1580cm附近的拉曼散射强度最大。8、 根据权利要求7所述的带碳纳米管的基板，其特征在于，所述 1580cm'1附近的拉曼散射强度是1350cm'1附近的拉曼散射强度的2倍以上。9、 一种电子发射元件，其特征在于，通过在权利要求3 7中任一项 所述的带碳纳米管的基板上对该碳纳米管的顶端外加电压而发射电子。10、 一种碳纳米管合成用基板，其特征在于，其由基体和叠层在该基体上的氧化钴超微粒构成。11、 根据权利要求io所述的碳纳米管合成用基板，其特征在于，所述氧化钴超微粒具有钴内层电子的结合能在正向上在leV 3eV的范围位移 的氧化度。12、 根据权利要求10或11所述的碳纳米管合成用基板，其特征在于， 所述基体是硅基板或金刚石基板。13、 根据权利要求10或11所述的碳纳米管合成用基板，其特征在于， 所述基体由玻璃基板、半导体基板、金属基板或氧化物基板、和叠层在这 些基板上的硅膜或金刚石膜构成。14、 根据权利要求13所述的碳纳米管合成用基板，其特征在于，所述 金刚石膜是多晶金刚石膜、纳米晶体金刚石膜、金刚石状碳膜或单晶金刚 石膜。15、 根据权利要求10 14中任一项所述的碳纳米管合成用基板，其特 征在于，所述氧化钴超微粒的粒径在10nm以下。16、 一种碳纳米管合成用基板的制造方法，其特征在于，在硅或金刚 石的基体上堆积钴膜或在由叠层在玻璃基板、半导体基板、金属基板或氧 化物基板上的硅膜或金刚石膜构成的基体上堆积钴薄膜，将堆积的钴薄膜 以钴内层电子的结合能在正向上在leV 3eV的范围位移的氧化度进行热 氧化。17、 裉据权利要求16所述的碳纳米管合成用基板的制造方法，其特征 在于，以10nm以下的膜厚堆积所述钴薄膜。18、 根据权利要求16所述的碳纳米管合成用基板的制造方法，其特征 在于，所述热氧化是在空气中、在80(TC 100(TC的温度范围、且在5分钟 20分钟的时间范围进行。19、 一种碳纳米管的合成方法，其特征在于，将由叠层在基体上的氧 化钴超微粒构成的碳纳米管合成用基板保持在卯(TC以下的温度，并在该基 板上合成碳纳米管。20、 根据权利要求19所述的碳纳米管的合成方法，其特征在于，利用 热化学气相生长法、等离子化学气相生长法、或有机液体中的固液界面接 触分解法合成所述碳纳米管。21、 一种碳纳米管的合成方法，其是固液界面接触分解法，其中在由 醇类构成的有机液体中对附载有由过渡金属构成的催化剂或由过渡金属氧 化物构成的催化剂的基板进行加热，从而在所述基板上合成碳纳米管，其 特征在于，将合成过程分为以低温的基板温度合成的第1合成过程、和以 高温的基板温度合成的第2合成过程来进行。22、 根据权利要求21所述的碳纳米管的合成方法，其特征在于，所述 第1合成过程的基板温度为500'C 70(TC的范围。23、 根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：安藤寿浩，中川清晴，蒲生美香，蒲生秀典，
申请(专利权)人：独立行政法人物质材料研究机构，凸版印刷株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]