本发明专利技术提供了一种酸改性g‑C3N4光催化剂及其制备和应用。以冰醋酸和含氮有机物为前驱体，采用浸渍‑焙烧的方法制备酸改性g‑C3N4光催化剂，并通过X射线衍射(XRD)、光致发光光谱(PL)、红外光谱(IR)、紫外‑可见漫反射光谱(UV‑Vis DRS)等进行表征。本发明专利技术还涉及所制得光催化剂的应用，以甲基橙为光催化反应的模型化合物，评价了其光催化活性。
A G acid modified C3N4 photocatalyst and its preparation and Application
【技术实现步骤摘要】
一种酸改性g-C3N4光催化剂及其制备和应用
本专利技术涉及一种治理染料废水污染的酸改性g-C3N4光催化剂及其制备和应用，属光催化领域。
技术介绍
g-C3N4以其光催化活性较高、稳定性好、原料价格便宜、尤其是不含金属这一突出优点，使它成为一种新型的光催化材料，然而，单一相催化剂通常因量子效率低而使其光催化性能表现不够理想。因g-C3N4材料光生电子-空穴复合率较高，导致其催化效率较低，从而限制了它在光催化方面的应用。为了提高g-C3N4的催化活性，人们研究了很多改性方法。对g-C3N4进行改性的非金属元素包括S、N、C、B、F、P等，一般认为这些非金属元素取代了3-s-三嗪结构单元中的C、N、H元素，从而形成g-C3N4晶格缺陷使得光生电子-空穴对得到有效分离，有效提高其光催化性能。研究人员将双氰胺与BmimPF6(离子液体)混合，经过高温煅烧后得到P掺杂g-C3N4催化剂，经XPS分析表明P元素取代了结构单元中C，少量P掺杂虽然不能改变g-C3N4的结构，但是明显改变了g-C3N4的电子结构，光生电流也明显高于没掺杂的g-C3N4。Yan等采用加热分解三聚氰胺与氧化硼的混合物制备了B掺杂g-C3N4，经过XPS光谱分析表明B取代了g-C3N4结构中的H，光催化降解染料研究表明B掺杂同时提高了催化剂对光的吸收，因此，罗丹明B光催化降解效率也得到提高。Liu等将g-C3N4在H2S气氛里于450℃煅烧制备了具有独特电子结构S元素掺杂g-C3N4的CNS催化剂，XPS分析显示S取代了g-C3N4结构中N。当λ＞300及420nm时S掺杂g-C3N4光催化分解水产氢催化效率分别比单一g-C3N4提高7.2和8.0倍。Wang等报道了B、F掺杂g-C3N4研究，他们用NH4F作为F源与DCDA制得F元素掺杂的g-C3N4催化剂(CNF)。然而，上述制备方法不仅操作复杂，原料成本高，而且，制得的改性光催化剂其光催化效率增加程度有限，不能满足工业要求。因此，亟需开发一种具有高催化效率，且制备方法简单，使用简便的光催化剂。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术人研究发现，以有机酸和含氮化合物为前驱体，采用浸渍-煅烧的方法，制得有机酸(尤其是HAc)改性的g-C3N4光催化剂，其紫外-可见漫反射光谱400～700nm处存在吸收峰；在激发波长为365nm时，其光致发光光谱在450nm附近存在吸收峰；其用于降解水中有机污染物，特别是染料污水方面的应用，尤其是降解偶氮苯类染料方面的应用，从而完成了本专利技术。本专利技术的内容包括以下方面：第一方面，本专利技术提供一种制备酸改性g-C3N4光催化剂的方法，包括以下步骤：(1)将含氮有机物、蒸馏水和有机酸共同置于反应釜中，升温进行反应，反应后降温，得到产物I；(2)将产物I经后处理，干燥，制得产物II；(3)将产物II煅烧冷却，任选粉碎，最终制得酸改性g-C3N4光催化剂。第二方面，本专利技术还提供根据上述第一方面所述方法制得的酸改性g-C3N4光催化剂作为光催化剂以及其应用，所述光催化剂为酸改性g-C3N4光催化剂，其紫外-可见漫反射光谱在400～700nm处存在吸收峰；在激发波长为365nm时，其光致发光光谱在450nm附近存在吸收峰；用于降解水中废物，该废物可以是染料，尤其是偶氮苯类染料，优选通过该光催化剂进行光催化降解。附图说明图1示出酸改性g-C3N4光催化剂XRD谱图；图2示出光催化剂样品光致发光光谱图；图3示出光催化剂样品红外光谱图；图4示出光催化剂样品紫外-可见漫反射光谱图；图5示出光催化剂样品降解甲基橙的紫外光催化活性图；图6示出各种清除剂对酸改性g-C3N4光催化剂样品HAc(40)/g-C3N4活性影响图。具体实施方式一种酸改性g-C3N4光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤(1)，将含氮有机物、蒸馏水和有机酸共同置于反应釜中，升温反应，反应后降温，得到产物I。本专利技术人发现，使用碳氮比为1:3～3:1的小分子量的含氮有机物作为原料，优选使用碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物作为原料，在300℃～800℃环境中焙烧后能够制得网状结构的g-C3N4，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为三聚氰胺。经研究发现，由三聚氰胺的缩聚制备的g-C3N4中含有少量的氢，这些氢存在于终端边缘的伯/仲基基团上。这些氢的存在表明g-C3N4不完全缩合而且在其表面存在很多缺陷，但是这些缺陷在催化反应中起着至关重要的作用。有机酸选自短链的脂肪族羧酸，优选为冰醋酸。在本专利技术中，加入含氮有机物、蒸馏水和冰醋酸的比例为3.0g：40mL：0～50mL。本专利技术步骤(1)中，反应温度为160～200℃，优选为180℃；反应时间为8～16h，优选为12h。研究发现，三聚氰胺在热水中可溶解，在常温下性质稳定，与酸形成三聚氰胺盐。但是当温度大于200℃时，三聚氰胺会分解，脱氨生成蜜伯胺或蜜勒胺等。步骤(2)，将产物I经后处理，干燥，制得产物II。本专利技术中，后处理包括收集沉淀和蒸馏水洗涤。收集沉淀可以使用现有技术中任意一种固液分离的方法，如离心，常压过滤，减压过滤或自然挥干等方法，优选使用减压过滤的方法。蒸馏水洗涤的过程，洗去未参与反应的冰醋酸等原料。本专利技术中的干燥温度为50～70℃，优选为60℃；干燥条件为真空。任选地将得到的固体进行干燥，在本专利技术中，对干燥的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种干燥的方式，如自然干燥法、高温常压干燥法、高温减压干燥法等，优选使用高温减压干燥法，更优选为真空干燥法。步骤(3)，将产物II煅烧，冷却，任选粉碎，最终制得酸改性g-C3N4光催化剂。科研人员至今还没发现天然的g-C3N4晶体结构，所以对他的研究应用需要实验室合成。目前常用的合成方法有：高温高压法、沉积法、溶剂热法和热聚合法等。由于热聚合法可以方便地通过加入其它物质或改变反应条件调节g-C3N4晶体结构，从而提高g-C3N4的光催化性能，目前常用热聚合法煅烧合成。本专利技术中，产物II在300～800℃下煅烧，优选为470～570℃，更优选为520℃。在本专利技术煅烧过程中，选择升温速率为5～15℃·min-1，如10℃·min-1。本专利技术人发现，当升温速率大于15℃·min-1时，制得的产物形貌不均匀；当升温速率低于5℃·min-1时，反应时间过长，且有副产物产生。本专利技术中，在密闭条件下，煅烧2～6h，优选为4h。在本专利技术的一个优选实施方案中，选择在密闭条件下对原料进行的焙烧，避免原料与氧气过分接触，从而减少原料完全氧化而带来的原料损失。当煅烧时间小于2h时，煅烧时间过短，反应不充分，反应体系中尚有未反应完全的原料残余；当煅烧时间大于6小时后，原料已经充分反应，体系中的产物不再明显增多，继续延长煅烧时间只能造成能源的浪费和时间成本的增加。将制得的物质进行降温冷却，本专利技术对降温冷却的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种能将固体冷却的方法，如自然冷却法、人工冷却法等，优选为自然冷却法。任选地将固体进行粉碎，本专利技术对粉碎方式不做特别限定，可以使用现有粉碎方式中的任何一种。以上方法获得酸改性g-C3N4光催化剂，其紫外-可见漫反射光谱400～700nm处存在吸收峰；在激发波长为365nm本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种酸改性g‑C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含氮有机物、蒸馏水和有机酸共同置于反应釜中，升温反应，反应后降温，得到产物I；(2)将产物I经后处理，干燥，制得产物II；(3)将产物II煅烧，冷却，任选粉碎，最终制得酸改性g‑C3N4光催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种酸改性g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含氮有机物、蒸馏水和有机酸共同置于反应釜中，升温反应，反应后降温，得到产物I；(2)将产物I经后处理，干燥，制得产物II；(3)将产物II煅烧，冷却，任选粉碎，最终制得酸改性g-C3N4光催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，含氮有机物选自单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素和盐酸胍，优选为三聚氰胺；有机酸选自短链的脂肪族羧酸，优选为冰醋酸。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加入含氮化合物、蒸馏水和冰醋酸的比例为3.0g：40mL：0～50mL。4.根据权利要求1～3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为160～200℃，优选为180℃；反应时间为8～16h，优选为12h。5.根据权利要求1～4之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述后...
【专利技术属性】
技术研发人员：李慧泉，崔玉民，苗慧，师瑞娟，
申请(专利权)人：阜阳师范学院，
类型：发明
国别省市：安徽,34
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