包含可再生资源材料的多层膜结构制造技术

本发明专利技术公开了可取向的共挤出的多层结构和制备所述结构的方法，其中所述结构包括聚(羟基链烷酸)聚合物(PHA)组合物层、接合层、和密封层，并且所述方法包括以下步骤，基本上由以下步骤组成，或由以下步骤组成：将PHA组合物、接合层组合物和密封层组合物共挤出以制备管状多层结构；在第一气泡中将多层膜冷却以制备管状多层结构；在第二气泡中在加热下对所述管状多层结构取向以制备取向的管状多层结构；以及在第三气泡中在加热下使取向的管状多层结构松弛。所述结构可用于制备制品如包装制品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含可再生资源材料的多层膜结构本专利技术涉及共挤出的多层膜结构，其包含可用于包装应用，具体地讲食品包装应用中的可再生资源材料。
技术介绍
共挤出的多层膜结构是复杂的组件，其可能需要多个功能层的小心组合以获得期望的终端产品。在过去，已开发出诸如压延、挤压涂布、吹膜和(挤出)层压的方法来制造多层膜结构并且仍然在使用中。在压延和层压方法中，将可组成最终结构的各个层以期望的序列堆叠在彼此顶部，然后经受热和压力。施加的热可熔融或至少足够软化各个层，然而施加的压力可将熔融或软化的层推压在一起。当释放压力和热时，各个层可形成一个可用于多种应用中的连续的共挤出的多层膜结构。在挤压涂布和挤出层压中，各种层的组合通过使单个膜或多层膜以预定速度在狭缝模挤出机下通过来实现。熔融聚合物的纱离开狭缝模，并沉积到在被冷却以固化聚合物的辊隙中通过的膜上。上述方法可成功地用于制造多层膜，其中关于各个层的性能诸如氧气阻隔、蒸气透过率、机械稳定性可统一并组合在一个结构中。例如，多层膜中机械抗性与低温密封行为的组合可通过在约160℃的温度下将机械抗性、双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片材层压或压延到低温密封聚烯烃密封剂的片材上或通过在高于160℃的温度下将熔融聚烯烃密封剂层挤压涂布到双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上而获得。然而，PET大多数衍生自石化成分，因此与衍生自可再生资源并且为可生物降解的可供选择的聚合物相比是较不可取的。聚乳酸(PLA)是可部分或完全衍生自来源于玉米、小麦和其它植物来源的可再生材料的聚(羟基链烷酸)(PHA)，其具有附加的有益效果或者是能够生物降解的。此外，当PLA是双轴向取向的时，其提供与石化来源的聚合物例如PET相比时，至少等同的阻隔功能，和增加的机械稳定性。当加热至典型的层压温度诸如超过160℃的温度(其为将例如聚烯烃密封层层压、挤出层压或挤压涂布到膜上的典型且必要的温度)时，取向的聚乳酸可在至少一个方向上收缩多于10％。由于该固有的热收缩行为，所以难以使用上述压延、热层压或挤压涂布方法将单轴向取向或双轴向取向的聚乳酸层与其它功能层组合而不遇到严重的问题。一方面，取向的聚乳酸膜的大量热收缩可产生折痕、褶皱和隆起，以及聚乳酸膜的不均匀厚度，然而另一方面，由于热收缩的结晶度损失可导致阻隔性能的显著下降。此外，聚乳酸层和聚烯烃密封层之间的粘附性可由于收缩而显著受损。取向的聚乳酸膜的热收缩问题可通过使用基于溶剂的粘合剂将聚乳酸膜层压到其它功能层上来避免，但是这代表附加的工序并且此外引起了对于由溶剂和粘合剂反应产物从层压体迁移到包装物品中产生的关于污染的关注。取向的聚乳酸膜的热收缩问题不能容易地避免，因为大部分与取向的聚酯膜诸如双轴向取向的PET联合使用的聚烯烃密封剂所必须的层压、压延或挤出温度远高于它们的熔融温度，所述熔融温度一般为大约100℃。因此，需要多层膜结构，其包括至少一个取向的聚乳酸聚合物层与其它功能层的组合，并且可在工业加工中容易地并经济地制造，并且其至少部分地解决上述热收缩问题。
技术实现思路
上述问题可通过本专利技术解决，本专利技术提供共挤出的多层结构，其包括如下层，基本上由如下层组成，或由如下层组成：至少一个PHA(聚(羟基链烷酸)聚合物组合物层、至少一个接合层和至少一个密封层，其中所述PHA层或多层结构可以是取向的(单轴向取向或双轴向取向)，并且所述结构可以为膜或片材。本专利技术还提供了可通过三重气泡方法(triplebubbleprocess)获得的共挤出的多层膜结构，其包括如下层，基本上由如下层组成，或由如下层组成：至少一个单轴向取向或双轴向取向的PHA组合物层、至少一个接合层和至少一个密封层。本专利技术还提供了可用于制造上文所公开的共挤出的多层膜结构的三重气泡方法，其中所述方法可包括以下步骤，基本上由以下步骤组成，或由以下步骤组成：将PHA组合物、接合层组合物和密封层组合物共挤出以制备多层结构；在第一气泡中将多层膜冷却以制备管状多层结构；在第二气泡中在加热下对所述管状多层结构取向以制备取向的管状多层结构；以及在第三气泡中在加热下使取向的管状多层结构松弛。本专利技术还提供了制品，其包括包装制品，包括多层结构。附图说明图1示出了本专利技术的三重气泡方法的示意性概述图。具体实施方式术语“可再生的聚合物”是指完全或部分地由可再生资源原料制备的聚合物，所述可再生资源原料可优选以可持续方式在短期内或几年内进行补充，例如植物原料。在聚合物中可再生资源原料的含量可通过ASTM6686-08中所述的C14方法来测定。共挤出并取向(单轴向或双轴向取向的)多层结构可以三重气泡方法制备，并且将至少一个PHA组合物层的厚度减少到2至3微米，然而同时通过将在第二气泡中吹制和取向温度设定成介于PHT组合物的玻璃化转变温度和熔点之间的温度，如60℃至85℃的温度范围，而具有相当于由至少一个常规半芳族聚酯诸如PET层所赋予的气泡稳定性。共挤出的多层结构可部分地或完全地由可再生资源原料来制造。PHA组合物可完全衍生自可再生资源原料并且所述PHA组合物可包含至少一种PHA聚合物。PHA聚合物是能够生物降解的，并且其大多数通过细菌发酵或从包括玉米、红薯等在内的植物物质分离以工业规模来制备。PHA聚合物还可为一种或多种羟基烷酸的缩聚物。可包含在PHA聚合物中的此类羟基烷酸的例子为乙醇酸、羟基丙酸(也称为乳酸)、羟基丁酸、羟基异丁酸、羟基戊酸(也称为羟基戊酸)、羟基己酸(也称为聚己内酯，PCL)、羟基庚酸、羟基辛酸、羟基癸酸、羟基十二烷酸、羟基十四烷酸，或它们中两种或更多种的组合。优选的PHA可包含乙醇酸、乳酸、羟基丁酸，或它们中两种或更多种的组合的缩聚物。更优选地，PHA包含乳酸的缩聚物。乳酸的缩聚物包括聚乳酸(PLA)均聚物和乳酸与其他单体的共聚物，其包含至少50mol％衍生自乳酸、其衍生物的重复单元，以及它们的混合物，其具有3,000至1,000,000g／mol、10,000至800,000g／mol、20,000至700,000g／mol、20,000至600,000g／mol、或30,000至700,000g／mol的平均分子量。例如，PLA可包含至少70mol％的衍生自乳酸(例如由其制成)或其衍生物的重复单元。PLA可衍生自d-乳酸、1-乳酸或它们的外消旋混合物。PHA聚合物可通过本体聚合来制备。通常采用JP03-502115A、JP07-26001A和JP07-53684A中所述的连续方法或US2668162和US3297033中所述的间歇方法来进行本体聚合。PHA聚合物可通过对应羟基烃酸的脱水-缩聚来合成。PHA聚合物可通过羟基烃酸烷基酯的脱醇-缩聚或通过环状衍生物(如对应的内酯或环状二聚酯)的开环聚合来合成。PHA聚合物和共聚物还可通过活体生物制备或从植物物质分离。US6323010公开了许多由遗传修饰生物体制备的PHA共聚物。所述共挤出的多层膜结构的PHA组合物还可包括调节剂和其它添加剂，包括但不限于增塑剂、抗冲改性剂、稳定剂(包括粘度稳定剂和水解稳定剂)、润滑剂、抗氧化剂、紫外光稳定剂、防雾剂、抗静电剂、染料、颜料或其他着色剂、填充剂、阻燃剂、增强剂、起泡和发泡剂以及聚合物配混领域已知的加工助剂，例如防结块剂和隔离剂。这些本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备共挤出的多层结构的方法，包括在有效制备共挤出的管状多层结构的条件下，将包括聚(羟基链烷酸)组合物层、接合层和密封层共挤出；在第一气泡中将所述共挤出的管状多层结构冷却；在第二气泡中在介于所述聚(羟基链烷酸)聚合物组合物的玻璃化转变温度和熔点之间的温度下对所述共挤出的管状多层结构取向以制备取向的管状多层结构；以及在第三气泡中在加热下使所述取向的管状多层结构松弛，其中所述多层结构包括至少一个单轴向或双轴向取向的聚(羟基链烷酸)组合物层、至少一个接合层和至少一个密封层，其中所述结构是任选取向的，并且所述结构为膜或片材；并且所述结构在90℃水浴中1分钟，具有1至60%的热收缩性；所述接合层选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物、改性聚乙烯、改性聚丙烯、改性乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、以及它们中两种或更多种的组合，其中所述乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包含按所述共聚物的重量计，5至28%的衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元；所述改性聚乙烯中的聚乙烯、所述改性聚丙烯中的聚丙烯、或所述改性乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中的乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物用酸、酸酐或环氧化物来改性；并且所述密封层为选自以下的密封剂组合物：聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物、乙烯离聚物、以及它们中两种或更多种的组合；且其中所述至少一个聚(羟基链烷酸)组合物层的厚度为2至3微米。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.10.26 US 61/5516251.制备共挤出的多层结构的方法，包括在有效制备共挤出的管状多层结构的条件下，将包括聚(羟基链烷酸)组合物层、接合层和密封层共挤出；在第一气泡中将所述共挤出的管状多层结构冷却；在第二气泡中在介于所述聚(羟基链烷酸)聚合物组合物的玻璃化转变温度和熔点之间的温度下对所述共挤出的管状多层结构取向以制备取向的管状多层结构；以及在第三气泡中在加热下使所述取向的管状多层结构松弛，其中所述多层结构包括至少一个单轴向或双轴向取向的聚(羟基链烷酸)组合物层、至少一个接合层和至少一个密封层，其中所述结构是任选取向的，并且所述结构为膜或片材；并且所述结构在90℃水浴中1分钟，具有1至60%的热收缩性；所述接合层选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物、改性聚乙烯、改性聚丙烯、改性乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、以及它们中两种或更多种的组合，其中所述乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包含按所述共聚物的重量计，5至28%的衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元；所述改性聚乙烯中的聚乙烯、所述改性聚丙烯中的聚丙烯、或所述改性乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中的乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物用酸、酸酐或环氧化物来改性；并且所述密封层为选自以下的密封剂组合物：聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物、乙烯离聚物、以及它们中两种或更多种的组合；且其中所述至少一个聚(羟基链烷酸)组合物层的厚度为2至3微米。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述结构在90℃水浴中1分钟，具有30至50%的热收缩性。3.根据权利要求1所述的方法，其中密封层的乙烯共聚物是乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或其相应的离聚物。4.根据权利要求1所述的方法，包括在有效制备共挤出的管状多层结构的条件下，将包括聚(羟基链烷酸)组合物层、接合层、阻隔层和密封层共挤出以制备共挤出的管状多层结构，所述多层结构中，所述聚(羟基链烷酸)组合物包含乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、或它们中两种或更多种的组合的缩聚物。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述多层结构包括聚乳酸层、酸酐改性的乙烯丙烯酸酯层、聚乙烯层、聚乙烯层、酸酐改性的乙烯丙烯酸酯层、聚酰胺层、乙烯-乙烯醇层、聚酰胺层、酸酐改性的乙烯丙烯酸酯层、聚乙烯层、和密封层。6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：K豪斯曼恩，YM特劳赫特，J施夫曼恩，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：美国,US