一种锌电积用耐氟铅基复合阳极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锌电积用耐氟铅基复合阳极及其制备方法。采用电化学沉积方法在Pb或Pb合金表面沉积复合膜层CaO‑MnO2‑PbO2。CaO的引入可以拦截向Pb基底扩散传输的氟离子，抑制氟对Pb基底的腐蚀，改善基底与膜层的结合。弥散分布的MnO2可以抑制膜层中MnO2/PbO2‑PbSO4/MnO2叠层结构的形成，提高氧化膜层内部稳定性。该复合阳极可拦截向铅基底传输的氟并提高氧化膜层内部稳定性，显著延长铅基复合阳极在含氟硫酸体系中的服役寿命。

A fluoro lead based composite anode for zinc electrodeposition and its preparation method

The invention discloses a fluoro lead - based composite anode for zinc electrowinning and a preparation method. By electrochemical deposition method in the deposition of Pb or Pb composite coating on CaO MnO2 PbO2. The introduction of CaO can intercept the diffusion of fluorine ions to the Pb substrate, inhibit the corrosion of the fluorine to the Pb substrate and improve the binding of the substrate to the membrane. The dispersed MnO2 can inhibit the formation of MnO2/PbO2 PbSO4/MnO2 film laminated structure, improve the internal stability of oxide film. The composite anode can intercept the fluorine transmitted to the lead substrate and improve the internal stability of the oxide film, significantly prolonging the service life of the lead based composite anode in the sulfuric acid system containing fluorine.

【技术实现步骤摘要】
一种锌电积用耐氟铅基复合阳极及其制备方法
一种锌电积用耐氟铅基复合阳极及其制备方法属于电化学及材料

技术介绍
随着锌冶炼工业的迅猛发展，锌精矿品位逐步下降，矿物组成日趋复杂。在此背景下，锌冶炼系统中氟的浓度逐步攀升。锌系统中氟的来源主要有：锌精矿中的氟化物，铅锌联合冶炼厂铅系统的氧化锌烟尘等。通过高温火法流程可以挥发除去70%左右的氟，剩下30%左右的氟则进入电解液。在电积工序，由于没有氟的开路，导致电解液中氟不断累积，浓度逐步攀升。此外，锌精矿的直接浸出技术摒弃了传统的焙烧工序，精矿中所有的氟都进入电解液，氟浓度远高于传统焙烧-浸出流程。因此，随着直接浸出技术的推广，氟对锌电积工序的影响将进一步凸显，引发全行业的关注。氟最初引起行业关注是因为其加剧阴极Al板的腐蚀进而导致剥锌困难。随着氟浓度的攀升，氟对铅基阳极的影响也逐渐显现。针对氟对铅阳极性能的影响，国内外研究报道多集中于氟对Pb/PbO2电极的析氧行为的影响。申请人前期研究了氟对Pb-Ag阳极氧化膜层性质和腐蚀行为的影响。研究发现在H2SO4体系，氟(100mgL-1)的加入使Pb-Ag基底腐蚀孔洞增多，孔径增大，腐蚀深度变深。氟加剧Pb-Ag阳极腐蚀的主要机制为：其一，氟具有高反应活性，在极化初期，氟直接与Pb基底接触，加剧基底Pb2+的氧化溶出；其二，高氟溶液中生成的膜层空隙和裂缝多，致密度低，增加基底与电解液接触的几率。在含氟-锰电解液体系，Pb基阳极表面的膜层呈MnO2/(PbO2-PbSO4)/MnO2叠层结构，阳极电位出现剧烈震荡，表明含氟体系膜层易脱落，稳定性差。基于前期研究结果，可以得出结论：改善铅基阳极在含氟、锰硫酸溶液中的稳定性和服役寿命关键在于抑制氟对基底的腐蚀和提高膜层的稳定性。针对锌电积电解液中氟浓度不断攀升的难题，国内外开展了大量的除氟研究。主要分为两大类，一类是在火法流程中对锌焙砂进行高温挥发除氟，另一类是在湿法流程中对电解液进行沉淀/吸附除氟。国内外在除氟剂的开发与设计方向上投入了大量的研究工作。研究发现，Ca盐具有优良的除氟性能，这主要得益于CaF2溶度积小，易形成不溶的化合物并从溶液中分离出来。受硫酸体系除氟剂研究的启发，本专利提出将溶液中的Ca盐除氟剂引入到膜层中，即将CaO引入到膜层中，在服役过程中CaO可以拦截向铅基底扩散的氟离子，缓解氟对基底的腐蚀，提高基底与膜层的结合稳定性。此外，在含锰溶液中，膜层呈MnO2/(PbO2-PbSO4)/MnO2叠层结构，该结构中MnO2层与PbO2-PbSO4层之间结合较弱，膜层易脱落，膜层内部稳定性差，膜层对基底的保护作用不理想。因此，提高膜层内部稳定性也是改善铅基阳极服役寿命的重要途径。为防止叠层结构的生成，本专利提出在膜层中沉积弥散分布的MnO2颗粒，膜层中分散的MnO2颗粒可以抑制膜层外部Mn2+的快速氧化沉积，消除叠层结构，进而提高膜层的稳定性。
技术实现思路
针对铅基阳极在含氟硫酸体系中耐腐蚀性能不理想的缺点，提出一种锌电积耐氟铅基复合阳极，复合阳极膜层为CaO-MnO2-PbO2，CaO的引入可以减缓氟对基底的腐蚀；弥散分布的MnO2颗粒可以抑制叠层结构生成，提升膜层内部稳定性，改善膜层对基底的保护。一种锌电积用耐氟铅基复合阳极，膜层成分为CaO、MnO2、PbO，MnO2颗粒在膜层中弥散分布。进一步的，CaO颗粒粒度为50nm~100μm，CaO颗粒含量1wt.%~10wt.%。进一步的，MnO2颗粒粒度为50nm~500μm，MnO2颗粒含量1wt.%~30wt.%。进一步的，复合阳极基底为Pb或Pb合金，其中合金元素选自Ag,Ca,Sn,Sb,Se,Co,Ce,Nd,Al中的至少一种，优选为Ag,Ca,Co和Nd中的至少一种；基底结构可为板状、多孔状、棒状中一种。另一方面，本专利技术提供了一种制备如上所述的锌电积用耐氟铅基复合阳极的方法，采用电化学沉积方法在Pb或Pb合金表面沉积复合膜层CaO-MnO2-PbO2。沉积过程中，Ca源为CaO颗粒,Pb源为Pb(NO3)2，Mn源为悬浮MnO2颗粒。沉积过程采用碱性电解液体系，pH控制在8-12，电解液温度控制在25~70℃，搅拌速度200~2000r/min。进一步的，电解液组成包括1~10g/LCaO、0.5~2mol/LPb2+、1~20g/LMnO2。进一步的，沉积方式可以恒流或恒压氧化电沉积。恒流电沉积电流密度控制在2~100mAcm-2，恒压电沉积电位控制在1.2~3.0VvsSCE(饱和甘汞电极)。进一步的，电沉积过程中Pb或Pb合金基底呈水平放置。本专利技术提出Pb(Pb合金)/CaO-MnO2-PbO2复合阳极，CaO的引入显著减缓氟对基底的腐蚀，同时，弥散分布的MnO2颗粒抑制叠层结构生成，提升膜层稳定性，改善膜层对基底的保护作用。综合CaO和MnO2带来的积极影响，该复合阳极有望改善铅基阳极在含氟硫酸体系的稳定性和延长服役寿命。具体实施方式结合以下实施例对本专利技术的内容进行详细说明。对比实施例1以纯Pb板为电极，电解液组成为20g/LCaO、1.0mol/LPb2+、10g/LMnO2，pH=8，搅拌速度1500r/min，电解液温度为35℃，恒电位(2.0Vvs.Hg/Hg2SO4)条件下沉积50min，获得Pb/CaO-MnO2-PbO2复合阳极，所述复合阳极膜层中CaO颗粒粒度为55nm，CaO颗粒含量15wt.%；MnO2颗粒粒度为100μm，MnO2颗粒含量5wt.%，MnO2颗粒在膜层中弥散分布，该阳极在含100mg/L氟的H2SO4(160g/L)溶液中恒流极化(500Am-2)72h后，基底腐蚀形貌相较Pb/PbO2阳极腐蚀孔洞减少58%，平均腐蚀孔径减少80%，但由于氧化膜层中CaO含量过高，导致膜层电阻大，阳极电位提高约30%。实施例1以纯Pb板为电极，电解液组成为5g/LCaO、1.0mol/LPb2+、10g/LMnO2，pH=8，搅拌速度1500r/min，电解液温度为35℃，恒电位(2.0Vvs.Hg/Hg2SO4)条件下沉积50min，获得Pb/CaO-MnO2-PbO2复合阳极，所述复合阳极膜层中CaO颗粒粒度为50nm，CaO颗粒含量2wt.%；MnO2颗粒粒度为100μm，MnO2颗粒含量5wt.%，MnO2颗粒在膜层中弥散分布，该阳极在含100mg/L氟的H2SO4(160g/L)溶液中恒流极化(500Am-2)72h后，基底腐蚀形貌相较Pb/PbO2阳极腐蚀孔洞减少50%，平均腐蚀孔径减少70%。实施例2以Pb-Ag板为电极，电解液组成为10g/LCaO、0.5mol/LPb2+、5g/LMnO2，pH=10，搅拌速度800r/min，电解液温度为55℃，电流密度为50mAcm-2条件下沉积15min，获得Pb/CaO-MnO2-PbO2复合阳极，所述复合阳极膜层中CaO颗粒粒度为100μm，CaO颗粒含量8wt.%；MnO2颗粒粒度为100nm，MnO2颗粒含量20wt.%，MnO2颗粒在膜层中弥散分布，该阳极在含200mg/L氟的H2SO4(160g/L)溶液中恒流极化(500Am-2)72h后，基底腐蚀形貌相较Pb/PbO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锌电积用耐氟铅基复合阳极，其特征在于：膜层成分为CaO、MnO2、PbO2，MnO2颗粒在膜层中弥散分布。

【技术特征摘要】
1.一种锌电积用耐氟铅基复合阳极，其特征在于：膜层成分为CaO、MnO2、PbO2，MnO2颗粒在膜层中弥散分布。2.根据权利要求1所述的一种锌电积用耐氟铅基复合阳极，其特征在于：CaO颗粒粒度为50nm~100μm，CaO颗粒含量1wt.%~10wt.%。3.根据权利要求1所述的一种锌电积用耐氟铅基复合阳极，其特征在于：MnO2颗粒粒度为50nm~500μm，MnO2颗粒含量1wt.%~30wt.%。4.根据权利要求1所述的一种锌电积用耐氟铅基复合阳极，其特征在于：复合阳极基底为Pb或Pb合金，其中合金元素选自Ag,Ca,Sn,Sb,Se,Co,Ce,Nd,Al中的至少一种；优选为Ag,Ca,Co和Nd中的至少一种；基底结构可为板状、多孔状、棒状中一种。5.一种制备如权利要求1-4任意一项所述锌电积用耐氟铅基复合阳极的方法，其特征在于：采用电化学沉积...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟晓聪，陈芳会，蒋良兴，赖延清，李柱，徐志峰，王瑞祥，
申请(专利权)人：江西理工大学，
类型：发明
国别省市：江西,36