本发明专利技术提供了一种新型的2‑氨基‑4‑乙酰胺基苯甲醚的合成工艺，采用钯类双金属催化剂和钯/碳催化剂代替Rany‑Ni催化剂，对苯甲醚上的硝基进行选择性催化加氢，既降低了使用Rany‑Ni催化剂带来的后处理工业风险，同时，使获得的2‑氨基‑4‑乙酰基苯甲醚纯度更高，收率更大。
The new synthetic method of 2 amino 4 acetylaminohenzene ether
The invention provides a 2 amino new synthesis technology of 4 acetylaminohenzene ether, double metal catalyst and palladium palladium / carbon catalyst instead of Rany using Ni catalyst, selective catalytic hydrogenation of nitro benzene ether on, not only reduces the use of Rany bring Ni catalyst postprocessing industrial risk, at the same time, the 2 amino obtained 4 acetyl phenyl ether with higher purity, yield greater.
【技术实现步骤摘要】
2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚的新型合成工艺
本专利技术属于有机化合物制备
，具体涉及一种2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚的合成工艺。
技术介绍
2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚是制备分散兰79、分散兰301、分散兰270的重要中间体。在早期的合成工艺中存在众多的问题，采用铁粉作为硝基的还原剂会带来大量的固体废弃物和废水，对环境污染严重，产物2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚收率和质量不稳定。本专利技术申请人早期申请的专利CN201510897193.X很好的改善了这些传统的合成工艺存在的问题，但是使用Rany-Ni作为催化剂还原硝基，后期处理非常容易发生着火危险，工业安全系数低。此外，在该反应中，在缚酸剂的作用下，2,4-而氨基苯甲醚与乙酸酐进行酰化反应，由于2位和4位都有氨基，都会与乙酸酐发生乙酰化反应，因此最终制得的产物除2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚外，还有4-氨基-2-乙酰胺基苯甲醚和2,4-二乙酰胺基苯甲醚，虽然通过重结晶可以得到纯度较高的2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚，但是总体上2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚的产率较低，且仍然具有少量的2,4-二乙酰胺基苯甲醚难以去除。因此，本专利技术对早期的技术进行改良，采用钯类催化剂替代Rany-Ni催化剂还原硝基，钯类催化剂后处理风险较低，不易发生着火风险，并且对苯甲醚上的两个硝基分别进行还原，获得的2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚纯度更高，收率更大。
技术实现思路
为克服上述技术问题，本专利技术提供一种新的2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚的制备工艺，采用钯类催化剂替代Rany-Ni作为硝基还原的催化剂，提高了工业化的安全系数，降低工业化成本，获得的2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚纯度更高，收率更大。为克服上述技术问题，本专利技术提供一种新型的2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚的合成工艺，其包括以下步骤，将2,4-二硝基苯甲醚(II)溶于甲醇溶液中，随后加入PdM/石墨烯双金属催化剂进行加氢催化进行还原反应，制得4-氨基-2-硝基苯甲醚(III)。其中，所述M可以为铜、锌和镉。其中，PdM/石墨烯双金属催化剂是使用如下方法制备而成的：第一步，分别配置上述金属盐溶液；第二步，将载体加入到金属钯盐溶液中，搅拌均匀，送入烘箱中在130℃～150℃的条件下烘1～2小时，随后送入马弗炉中在400℃左右的条件下焙烧1～2小时；第三步，将第二步焙烧产物取出冷却，随后加入其它金属盐溶液中，搅拌均匀，送入烘箱中在130℃～150℃的条件下烘1～2小时，随后送入马弗炉中在400℃左右的条件下焙烧1～2小时，获得双金属催化剂。其中，所述还原反应中的压力范围0.8～1.2Mpa。所述还原反应的温度为50℃～70℃。其中，所述双金属催化剂中Pd：M＝1:0.2～0.4。其中，所述合成工艺中还包括如下步骤将4-乙酰胺基-2-硝基苯甲醚(IV)溶于甲醇溶液中，随后加入Pd/C催化剂进行加氢催化进行还原反应，制得2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚(V)。其中，所述还原反应的压力为0.5～0.8Mpa。所述的还原反应的温度为40℃～60℃。其中，所述合成工艺中还包括如下步骤将2,4-二硝基氯苯(I)与相转移催化剂混合后，分批加入氢氧化钠，进行醚化反应，获得2,4-二硝基苯甲醚(II)，其中较佳地，氢氧化钠在2.5～3.0小时内全部加完。其中，所述合成工艺中还包括如下步骤将4-氨基-2-硝基苯甲醚(III)溶于甲醇溶液中，在缚酸剂的作用下与乙酸酐进行乙酰化反应，制得4-乙酰胺基-2-硝基苯甲醚(IV)，所述缚酸剂与4-氨基-2-硝基苯甲醚(III)的摩尔比为0.5～0.6:1。有益的技术效果。本专利技术提供一种新的2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚的制备工艺，采用双金属钯类催化剂替代Rany-Ni作为硝基还原的催化剂，提高了工业化的安全系数，降低工业化成本，获得的2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚纯度更高，收率更大。具体实施方式本专利技术申请人早期申请的专利CN201510897193.X很好的改善了这些传统的合成工艺存在的问题，但是使用Rany-Ni作为催化剂还原硝基，后期处理非常容易发生着火危险，工业安全系数低。此外，在该反应中，在缚酸剂的作用下，2,4-而氨基苯甲醚与乙酸酐进行酰化反应，由于2位和4位都有氨基，都会与乙酸酐发生乙酰化反应，因此最终制得的产物除2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚外，还有4-氨基-2-乙酰胺基苯甲醚和2,4-二乙酰胺基苯甲醚，虽然通过重结晶可以得到纯度较高的2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚，但是总体上2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚的产率较低，且仍然具有少量的2,4-二乙酰胺基苯甲醚难以去除。单贵金属催化剂在催化加氢中具有很好的催化活性，但是稳定性和选择性较低，而双贵金属催化剂的使用不但大大的减少了贵金属组分的用量，可以弱化催化性能，对于产物的选择性影响较大。有研究发现，采用贵金属铂的双金属催化剂催化加氢卤代硝基苯中的硝基，对于卤素的不同以及卤素与硝基的位置不同，会影响最终的硝基氢化的选择，对于3-溴-硝基苯，采用铂锌构成的双催化剂加氢还原的程度要小于4-溴-硝基苯。还有研究发现，不同贵金属因自身性质的差异对不饱和醛加氢具有选择性，镍、钯对碳碳双键的加氢更有选择性，铱对碳氧双键的加氢选择性更好。钯类催化剂也是一种硝基还原非常有用且效果明显的催化剂，本专利技术选择钯金属与其他金属以常规浸渍法制备而成，其他金属优选为铜、锌和镉。所采用的钯金属质量占载体质量的2％～3％，优选3％。所采用的载体是石墨烯。所述钯金属与其他金属的摩尔配比为1:0.2～0.4。本专利技术还提供了上述催化剂的制备方法：第一步分别配置上述金属盐溶液；第二步，将载体加入到金属钯盐溶液中，搅拌均匀，送入烘箱中在130℃～150℃的条件下烘1～2小时，随后送入马弗炉中在400℃左右的条件下焙烧1～2小时；第三步，将第二步焙烧产物取出冷却，随后加入其它金属盐溶液中，搅拌均匀，送入烘箱中在130℃～150℃的条件下烘1～2小时，随后送入马弗炉中在400℃左右的条件下焙烧1～2小时，获得双金属催化剂。所述金属盐溶液可以为氯化盐溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液等。石墨烯作为一种高效的催化剂载体，与其他催化剂载体相比，具有大的比表面积，表面含有大量的羟基、环氧、羧基、羰基等含氧官能团，可以促进其亲水性，能够改进金属催化剂颗粒在其表面的吸收和分散，有效提高催化活性。本专利技术还提供一种新型的2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚合成工艺，其包括：第一步，2,4-二硝基氯苯(I)醚化，将2,4-二硝基氯苯(I)与相转移催化剂混合后，分批加入氢氧化钠，进行醚化反应，获得2,4-二硝基苯甲醚(II)，其中较佳地，氢氧化钠在2.5～3.0小时内全部加完；第二步，2,4-二硝基苯甲醚(II)的选择性氢化，将2,4-二硝基苯甲醚(II)溶于甲醇溶液中，随后加入PdM/石墨烯双金属催化剂进行加氢催化进行还原反应，制得4-氨基-2-硝基苯甲醚(III)；第三步，4-氨基-2-硝基苯甲醚(III)的乙酰化，将4-氨基-2-硝基苯甲醚(III)溶于甲醇溶液中，在缚酸剂的作用下与乙酸酐进行乙酰化反应，制得4-乙酰胺基-2-硝基苯甲醚(IV)，所述缚酸剂与4-氨基-2-硝基苯甲醚(III)的摩尔比为0.5～0.6:1；第四步，4-乙本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种新型的2‑氨基‑4‑乙酰胺基苯甲醚的合成工艺，其特征在于：包括以下步骤，将2,4‑二硝基苯甲醚(II)溶于甲醇溶液中，随后加入PdM/石墨烯双金属催化剂进行加氢催化进行还原反应，制得4‑氨基‑2‑硝基苯甲醚(III)。
【技术特征摘要】
1.一种新型的2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚的合成工艺，其特征在于：包括以下步骤，将2,4-二硝基苯甲醚(II)溶于甲醇溶液中，随后加入PdM/石墨烯双金属催化剂进行加氢催化进行还原反应，制得4-氨基-2-硝基苯甲醚(III)。2.如权利要求1所述的2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚的合成工艺，其特征在于：所述M可以为铜、锌和镉。3.如权利要求1或2所述的2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚的合成工艺，其特征在于：PdM/石墨烯双金属催化剂是使用如下方法制备而成的，第一步，分别配置上述金属盐溶液；第二步，将载体加入到金属钯盐溶液中，搅拌均匀，送入烘箱中在130℃～150℃的条件下烘1～2小时，随后送入马弗炉中在400℃左右的条件下焙烧1～2小时；第三步，将第二步焙烧产物取出冷却，随后加入其它金属盐溶液中，搅拌均匀，送入烘箱中在130℃～150℃的条件下烘1～2小时，随后送入马弗炉中在400℃左右的条件下焙烧1～2小时，获得双金属催化剂。4.如权利要求1至3所述的2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚的合成工艺，其特征在于：所述还原反应中的压力范围0.8～1.2Mpa，所述还原反应的温度为50℃～70℃。5.如权利要求1至4所述的2-氨基-4-乙酰胺基苯甲醚的合成工艺...
【专利技术属性】
技术研发人员：祝梓琦，
申请(专利权)人：安徽奥瑞化工有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34
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