1,1-二氯-2-硝基乙烯及烯啶虫胺的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种1,1‑二氯‑2‑硝基乙烯及烯啶虫胺的合成方法。1,1‑二氯‑2‑硝基乙烯的合成方法，包括以下步骤：使1,1,1‑三氯‑2‑硝基乙烷与液碱在微通道反应器中反应，得到的产物分层后，取下层料液，即为1,1‑二氯‑2‑硝基乙烯。本发明专利技术在微通道反应器中进行，其具有较大的比表面积，能提高1,1,1‑三氯‑2‑硝基乙烷与液碱的接触效率，从而提高原料反应率，提高产品收率。利用微通道反应器，1,1‑二氯‑2‑硝基乙烯的收率高达90％以上，纯度也提高至90％以上。这从侧面也说明本发明专利技术对液碱的利用率提高，所造成的碱污染、盐污染程度减小，尾水处理难度降低。

The synthesis method of 1,1 two 2 nitroethylene chloride and nitenpyram

The invention provides a 1,1 two chloride synthesis methods of 2 nitroethylene and nitenpyram. The synthesis method of 1,1 two 2 nitro ethylene chloride, which comprises the following steps: the 1,1,1 three 2 nitroethane chloride liquid in micro channel reactor, layered product obtained after taking the lower liquid, which is 1,1 two 2 nitroethylene chloride. The present invention in micro channel reactor, which is larger than the surface area, can improve the 1,1,1 three chlorine contact efficiency 2 nitroethane liquid, so as to improve the reaction rate of raw materials, improve product yield. The use of micro channel reactor, 1,1 two 2 chloride nitroethene high yield of more than 90%, the purity is increased to more than 90%. This also shows that from the side of the invention uses liquid rate increase, the pollution caused by the degree of alkali and salt pollution reduction, reduce the difficulty of treatment of tail water.

【技术实现步骤摘要】
1,1-二氯-2-硝基乙烯及烯啶虫胺的合成方法
本专利技术涉及农药领域，尤其是涉及1,1-二氯-2-硝基乙烯及烯啶虫胺的合成方法。
技术介绍
烯啶虫胺是一类重要的烟碱类杀虫剂中的新品种,具有高效、广谱、低毒、耐抗性等特点,在世界范围内得到了广泛的应用，是重要的粮食作物、经济作物等多种虫害的优良防治用药。对于国内现有的杀虫剂难以防除的一些虫害，特别是蚜虫、叶蝉、半翅目害虫、水稻飞虱等，显示了卓越的活性，且防治费用低廉。烯啶虫胺低毒和对靶标虫害的特效作用也在兽药方面得到了广泛应用。目前在世界范围内(包括中国在内)得到了广泛的应用，前景十分广阔。烯啶虫胺的传统合成路线为：1、乙胺化：在常温常压下操作，2-氯-5-氯甲基吡啶与乙胺反应生成N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-乙胺中间体，反应条件温和，易控制，反应结束后要回收过量的乙胺，反应式如下。2、硝基化：该反应需要用冷冻盐水降温，1、1-二氯乙烯与盐酸、硝酸反应生成1、1、1-三氯-2-硝基乙烷，结束后需要加碱水中和，消除一分子氯化氢，生成1,1-二氯-2-硝基乙烯中间体，反应式如下。3、合成：乙胺化反应生成的中间体N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-乙胺与硝化反应生成的1,1-二氯-2-硝基乙烯中间体反应，最后再和一甲胺反应生成最终产品——烯啶虫胺，该步合成需要冷冻盐水降到室温反应，滴加甲胺速度不易过快，回收溶剂温度不能高，反应式如下。现有技术中，第2步硝基化反应生成1、1、1-三氯-2-硝基乙烷的收率仅能达到68％～80％，大大降低了整体合成路线的产率。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供1,1-二氯-2-硝基乙烯的合成方法，该合成方法采用微通道反应器提高了产品收率。本专利技术的第二目的在于提供烯啶虫胺的合成方法，该合成方法解决了现有工艺收率低的问题。为了解决以上技术问题，本专利技术提供了以下技术方案：1,1-二氯-2-硝基乙烯的合成方法，包括以下步骤：使1,1,1-三氯-2-硝基乙烷与液碱在微通道反应器中反应，得到的产物分层后，取下层料液，即为1,1-二氯-2-硝基乙烯。与现有技术相比，本专利技术的区别在于并不在普通反应釜中进行，而是在微通道反应器中进行，其具有较大的比表面积，能提高1,1,1-三氯-2-硝基乙烷与液碱的接触效率、传质效率，从而提高原料反应率，提高产品收率。利用微通道反应器，1,1-二氯-2-硝基乙烯的收率高达90％以上，纯度也提高至90％以上。另一方面，由于对液碱的利用率提高，本专利技术所造成的碱污染、盐污染程度减小，尾水处理难度降低，相比传统工艺更环保。另外，本专利技术的合成条件对温度和压力无特殊要求，常温常压即可反应。在以上反应中，1,1,1-三氯-2-硝基乙烷与液碱的摩尔比可采用常规的摩尔比，液碱也可采用常规浓度。而产物分层则可以在分层反应釜中进行。在以上基础方案的基础上，还可以进一步改进，以改善技术效果：优选地，所述1,1,1-三氯-2-硝基乙烷与液碱的摩尔比为1:1～2。1,1,1-三氯-2-硝基乙烷与液碱的摩尔比为1:1～2时，1,1,1-三氯-2-硝基乙烷的反应率高，产率随之升高。摩尔比还可以优选的范围为1:1～1.5、1:1.5～2等。优选地，所述液碱的浓度为20～30％。液碱的浓度为20～30％时反应速率高。优选地，1,1,1-三氯-2-硝基乙烷与液碱在微通道反应器中的反应时间为1～3min。在普通反应釜中1,1,1-三氯-2-硝基乙烷与液碱需要反应1小时以上，而本专利技术只需要1～3min。具体的反应时间可以通过调整微通道反应器反应模块的数量以及原料的泵入速率来控制。优选地，所述微通道反应器包括多个反应模块。优选地，所述微通道反应器包括两个反应模块。本专利技术所用的微通道反应器可以采用耐强酸材质，例如碳化硅材质，但没有特殊要求。优选地，1,1,1-三氯-2-硝基乙烷与液碱在微通道反应器中的反应方式为：以预设的泵速不断向微通道反应器中泵入1,1,1-三氯-2-硝基乙烷与液碱。原料处于边流动边反应的状态，不仅实现了完全连续生产，而且产品收率也大幅提高。优选地，1,1,1-三氯-2-硝基乙烷采用以下方法合成：使1,1-二氯乙烯与盐酸和硝酸在微通道反应器中反应，得到的产物分层后，取下层料液，即为1,1,1-三氯-2-硝基乙烷。与上文原理相同，采用微通道反应器可以提高产品收率，降低酸污染和污水处理难度。优选地，1,1-二氯乙烯与盐酸、硝酸的摩尔比为1:1～1.2:1～1.5。1,1-二氯乙烯与盐酸、硝酸的摩尔比为1:1～1.2:1～1.5时，收率高，为了满足该摩尔比，使微通道反应器中的原料时刻保持该比例，可以通过调整三个原料的泵入速度来控制。盐酸、硝酸可以通过不同泵进入微通道反应器中，也可以预先混合之后共同泵入微通道反应器中，优选后者，降低生产的监控难度。优选地，1,1-二氯乙烯与盐酸和硝酸在微通道反应器中的反应时间为1～5min。现有工艺1,1-二氯乙烯与盐酸和硝酸的反应时间在4小时以上，而本专利技术仅需要1～5min，生产效率大幅提高，带来的经济效益可想而知。优选地，盐酸的浓度为30～35％。优选地，硝酸的浓度为65～68％。优选地，1,1-二氯乙烯与盐酸和硝酸在微通道反应器中的反应方式为：以预设的速度不断向微通道反应器中泵入1,1-二氯乙烯与盐酸、硝酸。原料处于边流动边反应的状态，不仅实现了完全连续生产，而且产品收率也大幅提高。同样，在合成1,1,1-三氯-2-硝基乙烷时所用的微通道反应器也可以包括多个反应模块，优选地，所述微通道反应器包括四个反应模块。或者优选地，微通道反应器的内径等内部反应尺寸相同时，本专利技术1,1,1-三氯-2-硝基乙烷与液碱反应所用的微通道反应器的模块数与合成1,1,1-三氯-2-硝基乙烷时所用的微通道反应器的模块数之比为1:2。采用此比例时，两步反应的总收率较高。以上所有方案的目的均是为了合成1、1、1-三氯-2-硝基乙烷，而此化合物为合成烯啶虫胺的一个重要中间体，以此为基础合成烯啶虫胺，整体收率必然也随之提高，具体的合成方法为：首先采用上文所述的合成方法合成1,1-二氯-2-硝基乙烯。再将所述1,1-二氯-2-硝基乙烯与N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-乙胺反应生成乙胺化中间体，然后使所述乙胺化中间体与甲胺反应生成烯啶虫胺。后两步的反应条件可参照常规工艺。综上，与现有技术相比，本专利技术达到了以下技术效果：(1)通过改变微通道反应器提高了烯啶虫胺中间体——1,1-二氯-2-硝基乙烯的产率和纯度。(2)研究优化了与微通道反应器相匹配的工艺参数，进一步提高了生产效率、产率和产品纯度。具体实施方式下面将结合具体实施方式对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。实施例1合成1,1-二氯-2-硝基乙烯：1、开启盐酸进料泵和硝酸进料泵本文档来自技高网...

【技术保护点】
1,1‑二氯‑2‑硝基乙烯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：使1,1,1‑三氯‑2‑硝基乙烷与液碱在微通道反应器中反应，得到的产物分层后，取下层料液，即为1,1‑二氯‑2‑硝基乙烯。

【技术特征摘要】
1.1,1-二氯-2-硝基乙烯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：使1,1,1-三氯-2-硝基乙烷与液碱在微通道反应器中反应，得到的产物分层后，取下层料液，即为1,1-二氯-2-硝基乙烯。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述1,1,1-三氯-2-硝基乙烷与液碱的摩尔比为1:1～2。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述液碱的浓度为20～30％；优选地，1,1,1-三氯-2-硝基乙烷与液碱在微通道反应器中的反应时间为1～3min。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述微通道反应器包括多个反应模块。5.根据权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于，1,1,1-三氯-2-硝基乙烷与液碱在微通道反应器中的反应方式为：以预设的泵速不断向微通道反应器中泵入1,1,1-三氯-2-硝基乙烷与液碱。6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，1,1,1-三氯-2-硝基乙烷采用以下方法合成：使1,1-二氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦立华，吴成伟，吴言富，刘冰，
申请(专利权)人：江苏克胜集团股份有限公司，江苏克胜作物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32