选择性获得N‑甲基‑对氨基苯甲醚的方法技术

本发明专利技术的选择性获得N‑甲基‑对氨基苯甲醚的方法属于化学工艺过程，也就是芳香胺和硝基化合物的催化剂烷基化方法。本发明专利技术涉及到在多相催化剂上从对氨基苯甲醚（对氨基茴香醚，对甲氧基苯胺）或对硝基苯甲醚（1‑甲氧基‑4‑硝基苯）和甲醇中加氢或不加氢获得N‑甲基‑对氨基苯甲醚（N‑甲基‑对甲氧基苯胺；N‑甲基‑对氨基茴香醚）的方法。所推荐方法可以使用现有工业设备生产苯胺和N‑甲基苯胺。本发明专利技术可以保障获得纯度不低于98%的N‑甲基‑对氨基苯甲醚，可以规模化生产并大规模提高经济效益。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】选择性获得N-甲基-对氨基苯甲醚的方法本专利技术属于化学工艺过程，即芳香胺和硝基化合物的催化烷基化方法。本专利技术涉及到在多相催化剂上加氢或氢替代物，从对氨基苯甲醚（对氨基甲氧苯；对甲氧基苯胺）或对硝基苯甲醚（1-甲氧基-4-硝基苯）和甲醇中获得N-甲基-对氨基苯甲醚（N-甲基-对甲氧基苯胺；N-甲基-对氨基茴香醚）的方法。本专利技术所提出的方法可以利用现有的工业厂房与设备来生产苯胺和N-甲基苯胺。N-甲基-对氨基苯甲醚目前作为抗爆添加剂或发动机燃料添加剂使用【专利2309944，俄罗斯联邦，МPКС07С217/82，С07С235/24，C10L1/223，C10L1/224。增加碳氢原料爆燃稳定性的衍生对甲氧基苯胺以及燃料成分（草案）/伊万诺夫·Ю.А.，弗罗洛夫·А.Ю.等人—第2006111933/04号，申请日2006年4月12日，公开日2007年11月10日，公告第31号】。考虑到N-甲基-对氨基苯甲醚（是简单的醚混合物）的不可替代性，它作为汽油添加剂使用是非常有前景的，但是受到工业生产不足的制约。鉴于此，研究获得具有成本效益的N-甲基-对氨基苯甲醚的生产方法是迫切的任务。已知获得N-甲基-对氨基苯甲醚的方法【专利2309944，俄罗斯联邦，МPКС07С217/82，С07С235/24，C10L1/223，C10L1/224。增加碳氢原料爆燃稳定性的衍生对甲氧基苯胺和燃料结构（草案）/伊万诺夫·Ю.А.，弗罗洛夫·А.Ю.等人-第2006111933/04号，申请日2006年4月12日，公开日2007年11月10日，公告第31号】，该专利中证实，确实获得了N-甲基-对氨基苯甲醚，进行了物理、化学和光谱研究，证明了其结构。在该项工作中用两种方法得到N-甲基-对氨基苯甲醚：通过将N-甲基-N-乙酰-对氨基苯甲醚与硫酸、苛性钠添加剂煮沸，随后用甲苯提取出来，还可根据【维甘特·希尔格塔克，有机化学实验方法，莫斯科化学出版社，1964年，944页】中的方法，使用二甲基硫酸盐、碳酸氢钠、苛性钠或钾，理论上可提取50%。但是这些获得方法是制剂量级的，不能通过大规模生产获得N-甲基-对氨基苯甲醚。对期刊和专利文献进行分析，发现一篇获得N-甲基-对氨基苯甲醚方法的文献。在该文献【А.с.166036，苏联，МPКC07с。获得N-烷基-对氨基苯甲醚的方法/Л.А.斯克里普科（苏联），第805087/23-4号，申请日1962年11月29日，公开日1964年11月10日，公告第21-2c号】中，建议用脂肪醇进行对氨基苯甲醚的烷基化反应。根据该作者的考据，烷基化作用发生在对氨基苯甲醚溶液在脂肪醇中沸腾时；相反，在冷却时使用雷尼镍。该过程流量温度由对氨基苯甲醚溶液在具体脂肪醇中的沸腾温度确定。用该方法可获得N-戊基-对氨基苯甲醚、N-癸基-对氨基苯甲醚、N-环己基-对氨基苯甲醚。理论上主要产品的产率为91.5-98.3%。这些都取得了很好的效果，但是应注意到，获得的指标可能被很大程度地夸大了。问题在于，在该作者的依据中，N-烷基化产品的产率是根据催化产物的简单蒸馏结果得出的，不可能提取出纯净的N-烷基氨基苯甲醚。客观来说，该方法中关于催化剂工作持续时间的数据（在一种催化剂负荷下的实验重复次数）不足，而且缺少该数据，则催化剂的消耗量可能因为消耗过高而不可接受。我们不能使用该方法是因为该方法的主要缺陷是对氨基苯甲醚溶液在甲醇中沸腾的温度低于100℃，在该温度下甲醇实际上没有发生脱氢作用，也就是没有甲基化。缺少对氨基苯甲醚或对硝基苯甲醚的N-甲基化信息迫使我们关注获得N-烷基化苯胺（与我们的研究目标最接近的结构）的方法，这类信息是充分的。由此可知，氮在对氨基苯甲醚中的亲核性大大高于在苯胺中的；相应地，氨基苯甲醚具有更高的N-烷基化、N,N-二烷基化反应能力。这个事实对在苯胺的N-烷基化过程中获得的对氨基苯甲醚或对硝基苯甲醚的N-甲基化的参数转换能力产生了一定的限制。对氨基苯甲醚的醚性致使不能使用会造成醚水解的N-烷基化方法，这是第二个限制。考虑到这些限制，经过研究，整理了获得N-烷基胺的方法的下列材料。已知的在硅酸铝催化剂作用下，用醇进行苯胺的气相烷基化的方法是：在温度200-250℃下形成2-5%的氧化镍，通过联合渗入苯胺和醇的蒸气（通常有3-4倍剩余），通过催化剂分离出反应产品，单烷基苯胺和二烷基苯胺混合物的产率达95-98%，并获得了衍生的异丙醇、异丁醇、丁醇、壬醇。【А.с.666167，苏联，С07с85/06，С07с87/50，А01N5/00。获得N-烷基苯胺的方法/Γ.В.叶西波夫，А.В.亚兹洛夫斯基，Н.А.奥尼先科，И.Э.基什科夫斯卡娅（苏联）-第2484138/23-04号；申请日1977年5月10日；公开日1979年6月5日，公告第21-3c号】。因此可证，因为如果使用该方法获得N-甲基-对氨基苯甲醚，情况只会恶化，该方法不能消除向单烷基苯胺方向的反应，那么该方法对于我们是无法使用的。此外，该方法中使用的催化剂有酸性，会促使对氨基苯甲醚的醚基产生水解作用。另一个方法是用NTK系列多相铜-铬工业催化剂从硝基苯、甲醇和氢中气相法联合获得苯胺和N-甲基苯胺,N-甲基苯胺和苯胺折算为硝基苯的产率为95%。【专利2135460，俄罗斯联邦，МPК6，С07С209/36,С07С209/16,С07С211/46，С07С211/48。联合获得苯胺和N-甲基苯胺/巴特林.Ю.Д.，尼古拉耶夫.Ю.Т.,等等，第97120738/04号，申请日1997年12月16日，公开日1999年8月27日。】该方法对我们是有参考作用的，可以使用更廉价的原材料获得目标产品。但是该方法有一个重大缺陷—在催化剂的表层具有较高的热负荷，这导致催化剂被破坏，大大缩小了催化剂在反应过程中的作用范围。此外，就我们的任务而言，高温可促使对氨基苯甲醚和N-甲基-对氨基苯甲醚的醚基产生水解作用。对于烃基化原料是芳香族硝基化合物的方法中，上述缺陷是共有的缺陷。叔胺混合物含量较高也是一个共同缺陷，尤其是在最初的接触期。已知改良后的获得N-甲基取代芳香胺的方法是在高温环境下通过气相甲醇还原相应的硝基化合物，添加“Virgon”“С-40”或“NТK-10-7F”品牌的工业含铜催化剂或镍、钯、铂的催化剂（数量为0.3-10质量百分比）,该过程通常在温度200-260℃、大气压力下、含有芳香族硝基化合物的液态原始混合物进给速度从0.5到2.5小时-1的条件下发生反应，保持甲醇/芳香族硝基化合物在原始混合物中的比例为1:1到5:1。该方法芳香胺的总产率达99.5%，产品生产效率达0.4-1.3克原料/克催化剂/小时。该方法可以依据所使用试剂的比例关系，改变所获得的N-甲基取代和非取代芳香胺【专利2207335，俄罗斯联邦，МPК7С07С211/48，С07С211/46，С07С209/36。通过还原相应硝基化合物获得芳香胺的方法/维诺库罗夫В.А.，斯德先科В.Д.，等等，-第2001111547/04号，申请日2001年4月28日，公开日2003年6月27日】。除了上一方法中所述的缺陷外，该方法的不足之处还有：使用昂贵的铂族金属本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.09.28 RU 20111394871.获得N-甲基-对氨基苯甲醚的方法，其特征在于，用气相甲醇在脱水催化剂上进行对氨基苯甲醚的N-烷基化反应，在温度180～260摄氏度和大气压力下进行，随后提取出精馏产品，其中，所述脱水催化剂的成分为下面的任一种：CuO-55％，ZnO-10.5％，Cr2O3-13.5％，其余都是Al2O3；CuO-25％，ZnO-25％，CaO-5％，其余都是Al2O3；CuO-25～45％，BaO-2～10％，TiO3-15～35％，其余都是Cr2O3；CuO-35～45％，ZnO-25～35％，NiO-3～8％，其余都是A12O3；CuO-12～19％，MnO-2～3％，Cr2O3-1.0～1.4％，Fe2O3-1.0～1....

【专利技术属性】
技术研发人员：弗罗洛夫·亚历山大·尤利耶维奇，伊万诺夫·尤里·亚历山德罗维奇，贝利亚科夫·尼古拉·格里戈里耶维奇，
申请(专利权)人：IFO欧洲标准有限公司，
类型：
国别省市：