一种锂金属氧化物层状材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂金属氧化物层状材料及其制备方法。层状材料的主体相结构为LiNi(1‑x‑y)CoxMnyO2(其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3)，Mn可用Al、Ti、Zr、Cr等金属替代，其中以Al为典型实例)，第二相为弥散分布在主体相内部的镍基富锂相，LizNiO2(1≤z≤2)，富锂相的含量为0‑10w.t.％。主体结构为锂复合三元金属氧化物的层状材料，与同为层状结构的镍基富锂相通过沉淀与煅烧形成复合结构。富锂镍基相的存在，初始Ni2+浓度增加可以有效抑制主体相中Ni3+向Ni2+转变反应；同时以相似的晶格结构给主体中生成的Ni2+提供空位，从而改善主体材料中阳离子混排的问题，最终稳定主体晶体结构与化学组成。本发明专利技术所述产品具有较高的放电克容量，并可以有效降低材料pH值，改善产品易吸潮问题，最终改良成品电池的能量密度、循环寿命、高温安全性能等。

A lithium metal oxide layered material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种锂金属氧化物层状材料及其制备方法
本专利技术涉及一种锂金属氧化物层状材料其制备方法，是锂离子电池正极材料相关领域，最终应用于储能、动力型锂离子电池。
技术介绍
新能源汽车进年来发展迅速，三元锂离子电池及其所用的三元正极材料以其较高的能量密度、良好的倍率性能以及成熟的电池制备技术，成为电动汽车的首选。但目前电动汽车仍然存在续航里程焦虑(国内电动乘用车的续航里程从几十公里到一两百公里不等，多数较短)、电池包使用寿命相对较短、充放电安全等问题，亟需进一步提高动力锂离子电池的能量密度、循环寿命、热稳定性等，对应正极材料则需要提高克容量及压实密度、改善加工应用性能，例如吸潮、团聚等问题，从而改良成品电池的综合性能。高镍层状材料具有较高的克容量和工作电压，但存在易吸潮、循环衰减快、热稳定性较差等问题，具有相对较高的产品技术门槛。比如高镍的NCA材料国内外仅有日本的住友化学、户田工业、巴斯夫等国际公司所掌握。专利技术简述针对上述高镍三元材料存在的问题，从材料结构和物相组成的角度出发，合成高镍层状材料和富锂镍基层状材料的复合相，以相似晶格相容的优势，以及提高锂离子、二价镍离子浓度，从机理上来改善高镍材料本身因为三价镍离子不稳定，容易向二价镍离子转变而造成的阳离子混排、结构不稳定的突出问题，以保证正极材料能够获得能量密度高、循环寿命长、热稳定性好的综合优势。本专利技术提供的材料的主体结构为锂复合三元金属氧化物的层状材料，与同为层状结构的镍基富锂相通过煅烧形成固溶体。富锂镍基相的存在，初始Ni2+浓度增加可以有效抑制主体相中Ni3+向Ni2+转变反应；同时以相似的晶格结构给主体中生成的Ni2+提供空位，从而改善主体材料中阳离子混排的问题，最终稳定主体晶体结构与化学组成。本专利技术所述产品具有较高的放电克容量，并可以有效降低材料pH值，改善产品易吸潮问题，最终改良成品电池的能量密度、循环寿命、高温安全性能等。本专利技术涉及一种锂金属氧化物层状材料其制备方法。根据本专利技术的一个方面，本专利技术涉及一种层状材料，所述层状材料的主体相为锂复合三元金属氧化物，第二相为镍基富锂相，所述第二相弥散分布在主体相中，形成具有复合结构的层状材料。根据本专利技术的某些实施方式，所述主体相结构为LiNi(1-x-y)CoxMnyO2，其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3，Mn可用Al、Ti、Zr、Cr等金属替代；所述第二相为弥散分布在内部的镍基富锂相，LizNiO2(1≤z≤2)。根据本专利技术的某些实施方式，所述镍基富锂相的含量为0～10w.t.％。根据本专利技术的某些实施方式，所述复合结构的层状材料是通过沉淀与烧结形成。根据本专利技术的一个方面，本专利技术涉及一种制备层状材料的方法，其中所述层状材料的主体结构为LiNi(1-x-y)CoxMnyO2，0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3，Mn可用Al、Ti、Zr、或Cr等金属替代，第二相为弥散分布在内部的镍基富锂相，LizNiO2(1≤z≤2)；所述方法包括：a)将可溶性二价镍盐溶解在水中，匀速搅拌加热的条件加入沉淀剂，充分反应，得到镍盐絮状沉淀，过滤洗涤烘干后，与锂源混合均匀，在纯氧气氛下煅烧，过筛粉碎后，得到LizNiO2(其中1≤z≤2)层状材料；b)将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐以(1-x-y)：x：y的摩尔比例混合溶解(其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3)，进行共沉淀反应，反应中加入步骤1)所得的富锂层状材料粉末，继续进行共沉淀反应至结束，得到含有富锂层状材料LizNiO2(其中1≤z≤2)的主体层状材料的前驱体Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2，其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3；沉淀反应结束后，固液混合物过滤分离，洗涤至中性，烘干得到层状材料前驱体和镍基富锂层状材料的混合物；c)将所得前驱体混合物与锂源进行混合，混合均匀后在空气/富氧气氛中进行煅烧，高温煅烧，煅烧结束后过筛粉碎，得到富锂层状材料LizNiO2(其中1≤z≤2)弥散分布在主体三元材料LiNi(1-x-y)CoxMnyO2(其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3)中的复合结构层状材料，其中镍基富锂相弥散分布在锂复合三元金属氧化物层状材料中。根据本专利技术的某些实施方式，所述锂源是碳酸锂或氢氧化锂。根据本专利技术的某些实施方式，所述步骤a)中沉淀剂是氢氧化钠沉淀剂。根据本专利技术的某些实施方式，所述步骤a)中镍盐絮状沉淀是Ni(OH)2絮状沉淀.根据本专利技术的某些实施方式，所述步骤a)中镍盐与锂源混合的Li/Ni摩尔比例是1～2。根据本专利技术的某些实施方式，所述步骤c)中混合时，所述锂与所述前驱体的摩尔比例为1.0:1～1.2:1。根据本专利技术的某些实施方式，所述步骤a)中煅烧的煅烧温度是350℃～950℃。根据本专利技术的某些实施方式，所述步骤a)中煅烧的煅烧时间5h～10h。根据本专利技术的某些实施方式，所述步骤b)中烘干的温度为80℃～200℃。根据本专利技术的某些实施方式，所述步骤b)中烘干的时间为4-12h。根据本专利技术的某些实施方式，所述步骤c)中煅烧的煅烧温度为350℃～1000℃。根据本专利技术的某些实施方式，所述步骤c)中煅烧的煅烧时间为10h～30h。根据本专利技术的某些实施方式，所述步骤b)中混合溶解镍盐、钴盐、锰盐时，可选用硫酸盐、硝酸盐、氯化物等，匀速搅拌加热的条件下，通入氢氧化钠溶液及络合剂，进行共沉淀反应。根据本专利技术的某些实施方式，所述络合剂是氨水、草酸、或柠檬酸。根据本专利技术的某些实施方式，所述步骤b)中添加LizNiO2(其中1≤z≤2)富锂层状材料粉末时，添加比例为0～10％。根据本专利技术的某些实施方式，所述方法包括：a)将可溶性二价镍盐溶解在水中，匀速搅拌加热的条件加入一定浓度的氢氧化钠沉淀剂，充分反应，得到Ni(OH)2絮状沉淀，过滤洗涤烘干后，与锂源(碳酸锂、氢氧化锂等)以Li/Ni＝1～2的摩尔比例混合均匀，在纯氧气氛下煅烧，过筛粉碎后，得到LizNiO2(其中1≤z≤2)层状材料，煅烧温度控制在350℃～950℃，煅烧时间5h～10h；b)将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐以摩尔比例为(1-x-y)：x：y的条件混合溶解(可选用硫酸盐、硝酸盐、氯化物等，匀速搅拌加热的条件下，通入氢氧化钠溶液及络合剂(氨水、草酸、柠檬酸等)，进行共沉淀反应，反应时间的中间加入步骤1)所得的LizNiO2(其中1≤z≤2)富锂层状材料粉末，添加比例为0～10％，继续进行共沉淀反应至结束，得到主体三元层状材料的前驱体Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2，其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3；沉淀反应结束后，固液混合物过滤分离，洗涤至中性，在80℃～200℃条件下烘干4-12h，得到三元层状材料前驱体和镍基富锂层状材料的混合物；c)将b)中所得前驱体混合物与锂源(碳酸锂、氢氧化锂等)进行混合，以锂与三元前驱体的摩尔比例为1.0:1～1.2:1进行配料，混合均匀后在空气/富氧气氛中进行煅烧，煅烧温度控制在350℃～1000℃，煅烧时间10h～30h。煅烧结束，过筛粉碎，得到富锂层状材料LizNiO2(其中1≤z≤2)弥散分布在主体三元材料LiNi(1-x-y)CoxMnyO2(其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种层状材料，所述层状材料的主体相为锂复合三元金属氧化物，第二相为镍基富锂相，所述第二相弥散分布在主体相中，形成具有复合结构的层状材料。

【技术特征摘要】
1.一种层状材料，所述层状材料的主体相为锂复合三元金属氧化物，第二相为镍基富锂相，所述第二相弥散分布在主体相中，形成具有复合结构的层状材料。2.根据权利要求1所述的层状材料，其特征在于，所述主体相结构为LiNi(1-x-y)CoxMnyO2，其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3，Mn可用Al、Ti、Zr、Cr等金属替代；所述第二相为弥散分布在主体相内部的镍基富锂相，LizNiO2(1≤z≤2)。3.根据权利要求1所述的层状材料，其特征在于，所述镍基富锂相的含量为0～10w.t.％。4.根据权利要求1所述的层状材料，其特征在于，所述复合结构的层状材料是通过沉淀与烧结形成。5.一种制备层状材料的方法，其中所述层状材料的主体相结构为LiNi(1-x-y)CoxMnyO2，0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3，Mn可用Al、Ti、Zr、或Cr等金属替代，第二相为弥散分布的镍基富锂相，LizNiO2(1≤z≤2)；所述方法包括：a)将可溶性二价镍盐溶解在水中，匀速搅拌加热的条件加入沉淀剂，充分反应，得到镍盐絮状沉淀，过滤洗涤烘干后，与锂源混合均匀，在纯氧气氛下煅烧，过筛粉碎后，得到LizNiO2(其中1≤z≤2)层状材料，该材料即镍基富锂相；b)将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐以(1-x-y)：x：y的摩尔比例混合溶解(其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3)，进行共沉淀反应，反应中加入步骤1)所得的镍基富锂层状材料粉末，继续进行共沉淀反应至结束，得到含有镍基富锂层状材料LizNiO2(其中1≤z≤2)的主体层状材料的前驱体Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2，其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3；沉淀反应结束后，固液混合物过滤分离，洗涤至中性，烘干得到层状材料前驱体和镍基富锂层状材料的混合物；c)将所得前驱体混合物与锂源进行混合，混合均匀后在空气/富氧气氛中进行煅烧，高温煅烧，煅烧结束后过筛粉碎，得到镍基富锂层状材料LizNiO2(其中1≤z≤2)弥散分布在主体三元材料LiNi(1-x-y)CoxMnyO2(其中0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3)中的复合结构层状材料，其中镍基富锂相弥散分布在锂复合三元金属氧化物层状材料中。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述锂源是碳酸锂或氢氧化锂；所述步骤a)中所述沉淀剂是氢氧化钠沉淀剂，所述镍盐絮状沉淀是Ni(OH)2絮状沉淀；所述步骤a)中镍盐与锂源混合的Li/Ni摩尔比例是1～2；所述步骤c)中混合时，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王科伟，张军，
申请(专利权)人：南通亨利锂电新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32