一种亲水性Cu‑In‑S/ZnS核壳型纳米晶体的常压水相制备方法技术

本发明专利技术提供了一种亲水性Cu‑In‑S/ZnS核壳型纳米晶体的常压水相制备方法，所述纳米晶体表面呈亲水性，制备方法如下：1）将铜前体、铟前体、配体和去离子水加入到反应装置中，通入保护气，搅拌均匀后使用NaOH溶液调节反应溶液的pH值至9.0；2）将上述溶液加热至70～100℃，然后迅速向其中注入硫前体，降温至60～90℃，继续生长30min；3）向反应溶液中逐滴滴加硫前体，5min后滴加锌前体，继续生长30min；4）重复操作步骤3）四次，然后冷却至室温，分离、纯化后得到Cu‑In‑S/ZnS核壳型纳米晶体。本发明专利技术的制备方法，操作简单可控、绿色环保，成本低，易于重复和放大；所制备的纳米晶体尺寸、形貌均一，单分散性好，荧光量子产率高，在光照和长期存储等条件下具有很好的稳定性。

Atmospheric aqueous phase preparation method for hydrophilic Cu In S/ZnS core-shell nanocrystals

The present invention provides a method for atmospheric aqueous preparation of hydrophilic Cu In S/ZnS core-shell nanocrystals, the nano crystal surface is hydrophilic, the preparation method is as follows: 1) the precursor, copper indium precursor, ligand and deionized water is added into the reactor, under the protection of gas after mixing with NaOH solution, adjusting the pH value of the reaction solution to 9; 2) the solution is heated to 70~100 DEG C, and then quickly to the injection of sulfur precursor, cooled to 60~90 DEG C, continue to grow 30min; 3) to the reaction solution by adding drops of sulfur precursor, 5min after adding zinc precursor continue to grow, 30min; 4) repeat steps 3) four times, and then cooled to room temperature after separation and purification by Cu In S/ZnS core-shell nanocrystals. The preparation method of the invention has the advantages of simple operation, controllable, green environmental protection, low cost, easy to repeat and amplification; nano crystal size, uniform morphology preparation, good monodispersity, high fluorescence quantum yield, has good stability in light and long-term storage conditions.

【技术实现步骤摘要】
一种亲水性Cu-In-S/ZnS核壳型纳米晶体的常压水相制备方法
本专利技术属于化学及材料科学领域，具体涉及一种亲水性Cu-In-S/ZnS核壳型纳米晶体的常压水相制备方法。
技术介绍
半导体纳米晶体，又称量子点，具有众多优异的光学性质，如：激发光谱宽、发射光谱窄；可实现一元激发、多元发射；荧光发射波长随粒径和组成可调；耐光漂能力强等，已被广泛用于生物标记、生物检测、活体成像等领域。目前，大部分量子点含有有毒元素，如Cd、Pb、As等，由此引起的生物毒性问题大大限制了这些量子点在生命体系中的应用。制备不含有毒元素的低毒性量子点是当前纳米生物医学领域的重点。Cu-In-S/ZnS纳米晶体是一类低毒性量子点。目前，制备高质量Cu-In-S/ZnS核壳型纳米晶体的方法主要包括：热分解法、热注入法和阳离子交换法。这些合成都需要在有机溶剂和高温的条件下完成，不符合绿色低成本合成的要求。更为重要的是，以上方法所制备的Cu-In-S/ZnS核壳型纳米晶体表面呈疏水性，需经过水溶性化修饰使其表面亲水才能用于生物体系。而水溶性化修饰会使纳米颗粒的粒径增大，且荧光强度发生大幅度降低。因此，发展简便、可靠的常压水相制备方法来合成荧光强度高且稳定、表面亲水的Cu-In-S/ZnS核壳型纳米晶体十分必要。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种Cu-In-S/ZnS核壳型纳米晶体的常压水相制备方法，操作简便可控、绿色环保，且得到的Cu-In-S/ZnS核壳型纳米晶体表面呈亲水性，荧光强度高且稳定，可用于构建生物探针以实现细胞成像。本专利技术实现上述目的所采用的技术方案为：一种亲水性Cu-In-S/ZnS核壳型纳米晶体的常压水相制备方法，所述纳米晶体表面呈亲水性，所述制备方法用氯化亚铜、碘化亚铜或醋酸亚铜作为铜前体。所述制备方法依次包括以下步骤：1)将铜前体、铟前体、配体和去离子水加入到反应装置中，通入保护气，搅拌均匀后使用氢氧化钠溶液调节反应溶液的pH值至9.0；2)将反应溶液加热至70～100℃，然后迅速向其中注入硫前体，将反应溶液降温至60～90℃，继续生长30min；3)向反应溶液中逐滴滴加硫前体，滴加完5min后再滴加锌前体，继续生长30min；4)然后重复操作步骤3)四次，待反应溶液冷却至室温，经分离、纯化后，得到Cu-In-S/ZnS核壳型纳米晶体。进一步的，上述步骤2)中将反应溶液加热至90℃，然后迅速向其中注入硫前体，将反应溶液降温至80℃。进一步的，步骤1)中所述铟前体为氯化铟、碘化铟或醋酸铟的一种。进一步的，步骤1)中所述配体为谷胱甘肽、半胱氨酸或牛血清白蛋白；优选为谷胱甘肽。进一步的，所述保护气为氩气或氮气。进一步的，步骤1)中所述铜前体、铟前体和配体的加入量比为1mmol:1-5mmol:3000mg，优选为1mmol:2mmol:3000mg。进一步的，步骤1)中所述铜前体与步骤2)中所述硫前体加入量的摩尔比为1:2。进一步的，步骤1)中所述铜前体、步骤3)中所述硫前体、步骤3)中所述锌前体加入量的摩尔比为1:2:2。进一步的，步骤2)和步骤3)中所述硫前体为硫化钠的水溶液，浓度为0.2mol/L。进一步的，步骤3)中所述锌前体为醋酸锌的配体溶液，其中醋酸锌的浓度为0.1-0.2mol/L。更进一步的，步骤3)中所述锌前体的制备方法如下：超声条件下将73.2g/L的醋酸锌水溶液滴加到0.1g/mL的配体水溶液中，得到锌前体。进一步的，步骤4)中分离、纯化的过程为：加入3倍反应溶液体积的无水乙醇，以8000g离心5min，弃去上清液得到沉淀，将沉淀分散在去离子水中，用分子截留量为10kDa的超滤管进行超滤纯化，滤掉其中的小分子杂质，保留上层溶液，得到Cu-In-S/ZnS核壳型纳米晶体。上述铜前体、铟前体、硫前体、锌前体的摩尔计量分别以铜元素、铟元素、硫元素、锌元素计。与现有技术相比，本专利技术的优点和有益效果在于：本专利技术的Cu-In-S/ZnS核壳型纳米晶体的常压水相制备方法，操作简单可控、绿色环保、成本低、易于重复和放大。所制备的纳米晶体尺寸、形貌均一、单分散性好。以罗丹明6G为参比，测得其荧光量子产率高达13％-18％。该纳米晶体表面呈亲水性，在光照和长期存储等条件下具有良好的稳定性，因此在生物标记、生物检测与生物成像等领域具有广泛的应用前景。附图说明图1为本专利技术的Cu-In-S/ZnS核壳型纳米晶体的常压水相制备流程示意图。图2为本专利技术实施例1-3制备的Cu-In-S/ZnS核壳型纳米晶体的荧光光谱图。图3为本专利技术实施例2所制备的Cu-In-S/ZnS核壳型纳米晶体的透射电镜图及其粒径分布图。图4为本专利技术实施例2所制备的Cu-In-S/ZnS核壳型纳米晶体和纯谷胱甘肽的红外光谱图。图5为本专利技术实施例2所制备的Cu-In-S/ZnS核壳型纳米晶体水溶液的Zeta电位结果。图6为本专利技术实施例2所制备的Cu-In-S/ZnS核壳型纳米晶体水溶液在50W汞灯照射条件下的荧光稳定性考察结果。图7为本专利技术实施例2所制备的Cu-In-S/ZnS核壳型纳米晶体水溶液在不同储存时间时的荧光稳定性考察结果。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术作进一步说明，但不应理解为对本专利技术的限制。若未特殊说明，本专利技术以下实施例所用技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。实施例1：一种亲水性Cu-In-S/ZnS核壳型纳米晶体的常压水相制备方法，依次包括以下步骤：将0.1mmol碘化亚铜、0.4mmol氯化铟、300mg谷胱甘肽和10mL去离子水加入到带有温度计和冷凝管的烧瓶中，在搅拌条件下，通氩气，然后使用5mol/L的氢氧化钠溶液调节反应混合物的pH值至9.0；将反应物加热升温至90℃，向反应溶液中快速(在1秒内)注射1mL硫前体；将反应物降温至80℃，继续生长30min；向反应溶液中以0.3mL/min的速度滴加硫前体1mL，滴加完5min后以0.3mL/min的速度滴加锌前体1.5mL，继续生长30min；然后重复上述依次滴加硫前体和锌前体的过程四次；待反应溶液冷却至室温，加入3倍烧瓶中溶液体积的无水乙醇，以8000g离心5min，弃去上清液得到沉淀。将沉淀分散在去离子水中，用分子截留量为10kDa的超滤管进行超滤纯化，滤掉其中的小分子杂质，保留上层溶液，得到Cu-In-S/ZnS核壳型纳米晶体。所得产物用荧光分光光度计测得荧光光谱，发射峰位于608nm，以罗丹明6G为参比，测得所得产物的荧光量子产率高达13％。本实施例中硫前体采用以下方法制备：将48mg九水硫化钠溶解于1mL去离子水中，制备得到0.2mol/L的硫化钠水溶液作为硫前体。本实施例中锌前体采用以下方法制备：将732mg无水醋酸锌溶解于10mL去离子水，同时将2g谷胱甘肽溶解于20mL去离子水，然后在超声条件下将醋酸锌的水溶液滴加到谷胱甘肽的水溶液中，得到0.133mol/L的醋酸锌的谷胱甘肽溶液作为锌前体。实施例2：一种亲水性Cu-In-S/ZnS核壳型纳米晶体的常压水相制备方法，依次包括以下步骤：将0.1mmol碘化亚铜、0.2mmol氯化铟、300mg谷胱甘肽和10mL去离子水加入到带有温度计和冷凝管的烧瓶中，在搅拌条件下，通氩气，然后使用5mol/L本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种亲水性Cu‑In‑S/ZnS核壳型纳米晶体的常压水相制备方法，其特征在于，所述制备方法用氯化亚铜、碘化亚铜或醋酸亚铜作为铜前体，所述纳米晶体表面呈亲水性。

【技术特征摘要】
1.一种亲水性Cu-In-S/ZnS核壳型纳米晶体的常压水相制备方法，其特征在于，所述制备方法用氯化亚铜、碘化亚铜或醋酸亚铜作为铜前体，所述纳米晶体表面呈亲水性。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述方法依次包括以下步骤：1）将铜前体、铟前体、配体和去离子水加入到反应装置中，通入保护气，搅拌均匀后使用氢氧化钠溶液调节反应溶液的pH值至9.0；2）将反应溶液加热至70～100℃，然后迅速向其中注入硫前体；将反应溶液降温至60～90℃，继续生长30min；3）向反应溶液中逐滴滴加硫前体，滴加完5min后再滴加锌前体，继续生长30min；4）然后重复操作步骤3）四次，待反应溶液冷却至室温，经分离、纯化后，得到Cu-In-S/ZnS核壳型纳米晶体。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述配体为谷胱甘肽、半胱氨酸或牛血清白蛋白。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述铟前体为氯化铟...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱春楠，刘晓军，郑冬云，曹汇敏，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42