一种核‑壳结构纳米晶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种核‑壳结构纳米晶，包括纳米晶核、包覆所述纳米晶核的Zn掺杂的第一壳层、包覆所述第一壳层的第二壳层，所述纳米晶核的构成为Ag2S，所述第一壳层的构成为ZnxAg2(1‑x)S，所述第二壳层的构成为ZnS，其中，0＜x＜1。本发明专利技术制备的核‑壳结构纳米晶发光效率高，荧光发射峰在1000‑1200nm之间连续可控，解决了现有Ag2S纳米晶的稳定性弱、容易团聚、发光效率较低的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种核-壳结构纳米晶及其制备方法
本专利技术涉及纳米材料制备
，尤其涉及一种核-壳结构纳米晶及其制备方法。
技术介绍
纳米晶是一种三维尺寸都在1-20纳米之间的半导体纳米材料，其具有半峰宽窄、光稳定性好、波长可控等优点。由于其特殊的光电性质以及优良的光物理稳定性，通过调节纳米晶的尺寸大小来调节纳米晶的相应带隙，就能显著地调节其电学、光学特性，因此，仅仅调节纳米晶的尺寸大小就能够调节发光波长，并使其表现出其优良的色纯度以及高发光效率等。作为一种优秀的荧光发光材料，且纳米晶的表面具有易于修饰的特点，纳米晶在上世纪末就被尝试应用在生物标记领域。但随着研究的深入，常用发射可见光区的荧光纳米晶对组织穿透深度浅、且散射强，不能满足生物标记的需求，这些劣势促进科学工作者开发对组织穿透能力强的发射近红外光的纳米晶。较常用的近红外纳米晶的材料包括PbS、CdHgTe、PbSe、Ag2S等，但是其中大部分材料都含有有毒重金属成分如Cd、Pb和Hg，这些都限制了它们的进一步应用。相比较而言，Ag2S纳米晶是一种低毒甚至无毒的理想近红外材料，Ag2S的禁带宽度为0.9-1.1eV，它在1000-1400nm的发射窗口区域表现出了非常优异的荧光性质。然而由于Ag2S纳米晶的尺寸比较小，表面原子的配位不足、不饱和键和悬键较多，从而严重影响了Ag2S纳米晶的荧光量子效率，另一方面，Ag2S纳米晶的热稳定性弱且容易团聚。现有技术中，为减小纳米晶表面缺陷，提高纳米晶的发光性质，较常用的方法之一就是在纳米晶核的外表面制备壳层。但是目前并没有找到一种晶格比较匹配的壳层材料以及较好的制备壳层的方法，从而有效地实现Ag2S纳米晶的核壳结构，提高其荧光量子产率和荧光稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种核-壳结构纳米晶及其制备方法，以解决现有Ag2S纳米晶光学稳定性差、量子产率低的问题。根据本专利技术的一个方面，提供一种核-壳结构纳米晶，包括纳米晶核、包覆所述纳米晶核的Zn掺杂的第一壳层、包覆所述第一壳层的第二壳层，所述纳米晶核的构成为Ag2S，所述第一壳层的构成为ZnxAg2(1-x)S，所述第二壳层的构成为ZnS，其中，0＜x＜1。优选地，所述第一壳层由烃基锌或者烃基锌络合物中的Zn元素通过阳离子交换的方式取代纳米晶核中Ag元素而制备得到。优选地，所述纳米晶的发射峰在1000-1200nm。优选地，所述第二壳层外含有配体，所述配体的分子结构中包含有至少一个巯基和至少一个亲水链。根据本专利技术的另一个方面，一种核-壳结构纳米晶的制备方法，包括如下过程：步骤1、在油相中制备纳米晶核；步骤2、向所述纳米晶核中加入第一锌前驱体，所述第一锌前驱体中的Zn元素通过阳离子交换所述纳米晶核中Ag元素，得到包覆在所述纳米晶核外的Zn掺杂的第一壳层；步骤3、在所述第一壳层外包覆第二壳层；所述纳米晶核的构成为Ag2S，所述第一壳层的构成为ZnxAg2(1-x)S，所述第二壳层的构成为ZnS，其中，0＜x＜1。优选地，制备所述纳米晶核的过程包括：步骤11、将含Ag前驱体与非络合溶剂混合，使所述含Ag前驱体溶解，形成含Ag离子溶液；步骤12、将含S前驱体与第一配体混合，之后在100-160℃下注入到所述含Ag离子溶液中，反应1-60min，得到所述纳米晶核；所述含Ag前驱体包括羧酸银、银的络合物中的至少一种；所述含S前驱体包括S单质，所述第一配体包括巯基化合物、脂肪酸、脂肪胺、膦、氧膦中的至少一种。优选地，制备所述第一壳层的过程包括：将所述第一锌前驱体与非络合溶剂混合，使所述第一锌前驱体溶解，之后在100-160℃下注入到所述纳米晶核中，反应1-30min，所述第一锌前驱体中Zn元素通过阳离子交换所述纳米晶核中Ag元素，得到包覆在所述纳米晶核外的锌掺杂的第一壳层；所述第一锌前驱体包括烃基锌或者烃基锌络合物。优选地，所述被交换的Ag元素占所述纳米晶核中总Ag元素的摩尔比小于0.2。优选地，制备所述第二壳层的过程包括：配制所述第二壳层的前驱体溶液，将所述包覆第一壳层的纳米晶核升温至180-300℃，之后注入所述第二壳层的前驱体溶液，反应1-30min，得到包覆在所述第一壳层外的第二壳层；所述第二壳层的前驱体溶液中含有第二锌前驱体，所述第二锌前驱体包括乙基黄原酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、十六烷基黄原酸锌、烯酸锌中的至少一种。优选地，还包括通过配体交换反应在所述步骤3中制备的所述第二壳层的表面修饰亲水性配体的步骤。有益效果：本专利技术通过在Ag2S纳米晶核外包覆ZnxAg2(1-x)S第一壳层和ZnS第二壳层，制备得高发光效率的核-壳结构纳米晶，荧光发射峰在1000-1200nm之间连续可控，解决了现有Ag2S纳米晶的稳定性弱、容易团聚、发光效率较低的问题。附图说明图1是本专利技术实施例1中核-壳结构纳米晶的荧光发射光谱图；图2是本专利技术实施例2中核-壳结构纳米晶的荧光发射光谱图；图3是本专利技术实施例3中核-壳结构纳米晶和对比例1中Ag2S纳米晶的荧光发射光谱图；图4是本专利技术实施例3中核-壳结构纳米晶的透射电子显微镜图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施方式，对本专利技术实施例中的技术方案进行详细地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本专利技术一部分实施方式，而不是全部实施方式。基于本专利技术中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本专利技术保护范围。如
技术介绍
中所描述，现有技术中Ag2S纳米晶存在光学稳定性差、量子产率低的问题。本专利技术提供一种核-壳结构纳米晶，包括纳米晶核、包覆纳米晶核的Zn掺杂的第一壳层、包覆第一壳层的第二壳层，纳米晶核的构成为Ag2S，第一壳层的构成为ZnxAg2(1-x)S，第二壳层的构成为ZnS，其中，0＜x＜1。具有上述结构的核-壳结构纳米晶可以有效解决Ag2S纳米晶核与ZnS壳层之间晶格匹配度差导致的缺陷，本专利技术制备的核-壳结构纳米晶具有高的量子产率，且具备较好的空气稳定性、温度稳定性和光学稳定性。在一个优选的实施方式中，纳米晶核的尺寸为1.5-10.0nm，第一壳层的厚度为0.3-1.5nm，第二壳层的厚度为1.5-4.5nm。通过调节纳米晶核的尺寸、第一壳层的厚度、第二壳层的厚度、以及第一壳层中Zn元素的掺杂含量等各项参数，可以较好的调节上述核-壳结构纳米晶发射峰的位置，优化其荧光量子产率和稳定性。为了提高Ag2S纳米晶核的发光性能，在一个优选的实施方式中，Ag2S纳米晶核为掺杂的纳米晶核，用于掺杂的元素优选包括Mn、CO、Ni、Fe、In、Cu、Au、I、Cl中的至少一种。本专利技术的核-壳结构纳米晶中，其中的关键之处在于，首先在Ag2S纳米晶核的表面制备ZnxAg2(1-x)S第一壳层，然后再利用表面外延生长法实现ZnS壳层在第一壳层表面的高质量外延生长。在一个优选的实施方式中，第一壳层由烃基锌或者烃基锌络合物中的Zn元素通过阳离子交换的方式取代纳米晶核中Ag元素而制备得到。在一个优选的实施方式中，纳米晶的发射波长在1000-1200nm。为了增加核-壳结构纳米晶在水相中的分散性以及稳定性，在一个优选的实施方式中，第二壳层外含有配体，配体的分子结构中包含有至少一个巯基和至少一个亲水链。亲水链优选包括聚乙二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核‑壳结构纳米晶，包括纳米晶核、包覆所述纳米晶核的Zn掺杂的第一壳层、包覆所述第一壳层的第二壳层，其特征在于，所述纳米晶核的构成为Ag2S，所述第一壳层的构成为ZnxAg2(1‑x)S，所述第二壳层的构成为ZnS，其中，0＜x＜1。

【技术特征摘要】
1.一种核-壳结构纳米晶，包括纳米晶核、包覆所述纳米晶核的Zn掺杂的第一壳层、包覆所述第一壳层的第二壳层，其特征在于，所述纳米晶核的构成为Ag2S，所述第一壳层的构成为ZnxAg2(1-x)S，所述第二壳层的构成为ZnS，其中，0＜x＜1。2.根据权利要求1所述的核-壳结构纳米晶，其特征在于，所述第一壳层由烃基锌或者烃基锌络合物中的Zn元素通过阳离子交换的方式取代纳米晶核中Ag元素而制备得到。3.根据权利要求1所述的核-壳结构纳米晶，其特征在于，所述纳米晶的发射峰在1000-1200nm。4.根据权利要求1所述的核-壳结构纳米晶，其特征在于，所述第二壳层外含有配体，所述配体的分子结构中包含有至少一个巯基和至少一个亲水链。5.一种核-壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，包括如下过程：步骤1、在油相中制备纳米晶核；步骤2、向所述纳米晶核中加入第一锌前驱体，所述第一锌前驱体中的Zn元素通过阳离子交换所述纳米晶核中Ag元素，得到包覆在所述纳米晶核外的Zn掺杂的第一壳层；步骤3、在所述第一壳层外包覆第二壳层；所述纳米晶核的构成为Ag2S，所述第一壳层的构成为ZnxAg2(1-x)S，所述第二壳层的构成为ZnS，其中，0＜x＜1。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，制备所述纳米晶核的过程包括：步骤11、将含Ag前驱体与非络合溶剂混合，使所述含Ag前驱体溶解，形成含Ag离子溶液；步骤12、将含S前驱体与第一...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱春明，张卫，孙海龙，朱凯文，
申请(专利权)人：苏州星烁纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32