一种4‑氯苯甲酸双核锰(II)一维带状配位聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术属于无机有机杂化材料、无机‑有机框架材料和晶体工程学领域，尤其涉及一种4‑氯苯甲酸双核锰(II)一维带状配位聚合物及其制备方法。该化合物具有以下化学式：{[Mn 2(4,4’ ‑bpy)2(L)4(H2O)2]·3H2O}n，4,4’‑bpy为4,4’‑联吡啶，HL为4‑氯苯甲酸。本发明专利技术的优点：该化合物具有多种微孔组成的三维管道，结晶水位于管道微孔空隙中，在吸附、催化等方面具有潜在的应用前景。

A 4 chlorobenzoate dimanganese (II) with one-dimensional coordination polymer and preparation method thereof

The invention belongs to the inorganic organic hybrid materials, inorganic organic framework materials and crystal engineering field, in particular to a 4 chlorobenzoate dimanganese (II) with one-dimensional coordination polymer and preparation method thereof. The compound has the following chemical formula: {[Mn 2 (4,4 'bpy) 2 (L) 4 (H2O) 2] - 3H2O}n, 4,4' bpy 4,4 'bipyridine, HL 4 chlorobenzoate. The invention has the advantages: the compound has three dimensional pipes composed of various micropores, and the crystallization water is located in the micropore space of the pipeline, and has potential application prospects in adsorption and catalysis.

【技术实现步骤摘要】
一种4-氯苯甲酸双核锰(II)一维带状配位聚合物及其制备方法
本专利技术涉及功能材料、晶体学领域，特别是涉及一种新的双核锰(II)一维带状配位聚合物及其制备方法。
技术介绍
金属有机框架(metal-organicframeworks，MOFs)材料是一类由有机配体与金属中心经过自组装形成的具有可调节孔径的材料。与传统无机多孔材料相比，MOFs材料具有更大的比表面积，更高的孔隙率，结构及功能更加多样，因而已经被广泛应用于气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域中,在非线性光学材料、磁性材料、超导材料等诸多方面显示出极好的应用前景。利用有机桥联配体与金属离子组装获得可以预测固体材料的几何结构，其中配位键或氢键、π—π芳环堆积弱相互作用、静电作用和空间支撑作用在调控MOF拓扑结构和性能方面具有非常重要的作用。卤代芳酸、4,4’–联吡啶等桥联配体能够跟多种金属组装成一维、二维和三维超分子，有关非线性光学性能、催化作用、光电转换性能的研究成果已见报道。2，3-二氟苯甲酸铽配合物的合成、晶体结构及荧光性质表征，首都师范大学学报(自然科学版)第31卷第2期，2010年4月，P28～31，公开了采用溶液法合成了双核铽配合物[Tb(2，3-DFBA)3(2，2′-bipy)]2(2，3-DFBA＝2，3-二氟苯甲酸根，2，2′-bipy＝2，2′-联吡啶)，并用X-射线单晶衍射对其晶体结构进行了测定.该配合物属于单斜晶系，P2(1)/n空间群.在配合物中，2个Tb3+离子被4个2，3-二氟苯甲酸根以桥联双齿的方式连接；每个Tb3+离子的配位数为8，分别与4个桥联双齿2，3-二氟苯甲酸根的4个氧原子，1个螯合双齿的2，3-二氟苯甲酸根的2个氧原子以及1个2，2′-联吡啶的2个氮原子配位.该配合物在紫外灯照射下发出强烈的绿光，其荧光光谱在489、545、583和618nm处出现4条谱线，这是由Tb3+离子的5D4→7Fj(j＝6～3)跃迁产生的。双核铕与2,5-二氟苯甲酸及2,2′-联吡啶配合物的合成、晶体结构及表征，无机化学学报，第24卷第10期，2008年10月，P1621～1625，公开了用溶液法合成了混配配合物[Eu(2,5-DFBA)3(2,2′-bipy)]2(2,5-DFBA＝2,5-二氟苯甲酸根,2,2′-bipy＝2,2′-联吡啶),并测定了其晶体结构。该晶体属于三斜晶系,P1空间群。在配合物中,2个Eu3+离子被4个2,5-二氟苯甲酸根以双齿桥联和三齿桥联2种方式连接；每个Eu3+离子的配位数为9,分别与4个桥联2,5-二氟苯甲酸根的5个氧原子、1个双齿螯合2,5-二氟苯甲酸根的2个氧原子以及1个2,2′-联吡啶分子的2个氮原子配位。该配合物在紫外灯照射下发出强烈的红光,在荧光光谱的580、591、613、648和693nm处出现5条谱线,分别是由Eu3+离子的5D0→7Fj(j＝0～4)跃迁产生的。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种双核锰(II)一维带状配位聚合物，该聚合物以4,4’–联吡啶和卤代芳酸为配体，以过渡金属为中心离子，通过配位键合组装成具有一维带状结构的超分子。本专利技术的另外一个目的是提供上述的双核锰(II)一维带状配位聚合物的制备方法，为了实现上述的第一个目的，本专利技术采用了以下的技术方案：一种4-氯苯甲酸双核锰(II)一维带状配位聚合物，其结构式如下：所述的4,4’-bpy为4,4’-联吡啶，HL为4-氯苯甲酸。一维带状配位聚合物是由配位聚合物分子和结晶水分子组成，在配位聚合物中，Mn1原子与Mn2原子的配位方式各不相同，每个Mn2原子与来自3个4-氯苯甲酸的4个氧原子和来自2个4，4’-bpy的2个氮原子配位，构成了稍有畸变的六配位MnN2O4八面体配位环境；而Mn1原子除了与来自3个2-氯苯甲酸的3个氧原子和来自2个4，4’-bpy的2个氮原子配位外，还与1个水分子氧原子配位，也构成畸变的六配位MnN2O4八面体配位环境。2个4-氯苯甲酸根离子桥联Mn1与Mn2原子构成了双核锰节点，2个4，4’-联吡啶分子同时桥联2个Mn(II)节点，形成了沿[100]方向无限延伸的一维聚合带；其键长和键角为∠(N–Mn–N)分别是175.42(17)°和176.18(16)°，d(Mn(1)–Mn(1)i)与d(Mn(1)–Mn(1)i)的距离相等，都是为d(Mn(1)–Mn(1)i)，(i＝1+x，y，z)。同一节点上的4个4-氯苯甲酸根离子按配位方式不同分为桥联和单、双齿配位2组，双齿配位的4-氯苯甲酸根离子位于2个锰原子的连接线上，单齿配位的4-氯苯甲酸根离子由于单齿配位偏离了2个锰原子的连接线，桥联组垂直于2个锰原子的连接线，再由2个4，4’-bpy分子桥联构成一维配位聚合带。带与带之间相互错开，并由O—H…O、O—H…Cl、C—H…O三种强、弱氢键构成了三维超分子网络结构。其中键长、键角分别为：∠(O—H…O)＝114–176°、∠(O—H…Cl)＝179°、∠(C—H…O)＝119–161°。为了实现上述的第二个目的，本专利技术采用了以下的技术方案：一种制备上述的4-氯苯甲酸双核锰(II)一维带状配位聚合物的制备方法，该方法包括以下的步骤：新制备MnCO3，4-氯苯甲酸ClC6H4COOH，4，4-Bipyridine，与CH3OH/H2O(v:v＝1:2)的混合溶剂15mL混和搅拌2.0小时，再把所得的土黄色悬浮液封入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，填充度60-85％，最后将反应釜置于程序控温的160℃的烘箱内保温一周。自然冷却至室温，过滤除去土黄色不溶物。所得淡黄色滤液置于室温下自然蒸发，一个月后得到适用于单晶测试的黄色晶体；用蒸馏水洗涤后自然干燥。本专利技术的特点：一是的晶体结构由4,4–联吡啶和4-氯苯甲酸根离子两种配体分别从[100]、[010]两个方向配位桥联2个锰原子，形成新的双核锰一维带状结构，再通过带间和层间O—H…O、O—H…Cl、C—H…O三种强、弱氢键作用形成三维超分子网络结构，构成了由多种微孔组成的三维管道；二是晶体结构紧密交错堆积，结晶水位于管道微孔空隙中。新型配位聚合物在常温下稳定，110℃开始失水，在吸附、催化等诸多方面具有良好的应用前景。附图说明图1为本专利技术化合物的晶体结构单元(50％probability)。图2为本专利技术化合物沿[101]方向延伸的一维聚合链结构。图3为本专利技术化合物沿[101]方向的堆积图。图4为本专利技术化合物的红外光谱。图5为本专利技术化合物的TG曲线。图6为本专利技术化合物的粉末衍射图。具体实施方式1.1试剂与仪器所用试剂均为市售分析纯试剂，VarioIII型元素分析仪(德国Elementar公司),FT–IR仪(美国Nicolet公司EXUS670型)；TGA/SDTA851e仪(瑞士Meltter–Toludo公司)；BIUKER公司APEXCCDII型单晶衍射仪；SQUIDQuantumDesignModelMPMS–7型磁强计.1.2配合物的合成称取MnCl2·2H2O0.163g(1.00mmol)溶于适量蒸馏水中，然后加入足量的饱和碳酸钠溶液，离心并洗涤MnCO35次，取新制得的MnCO3，再加4-氯苯甲酸ClC6本文档来自技高网...

【技术保护点】
4‑氯苯甲酸双核锰(II)一维带状配位聚合物，其特征在于：该化合物具有以下结构式：[Mn2(4,4’ ‑bpy)2(L)4(H2O)2] ·3H2O；所述的4,4’ ‑bpy为4,4’ ‑联吡啶，HL为4‑氯苯甲酸。

【技术特征摘要】
1.4-氯苯甲酸双核锰(II)一维带状配位聚合物，其特征在于：该化合物具有以下结构式：[Mn2(4,4’-bpy)2(L)4(H2O)2]·3H2O；所述的4,4’-bpy为4,4’-联吡啶，HL为4-氯苯甲酸。2.根据权利1所述4-氯苯甲酸双核锰(II)一维带状配位聚合物，其特征在于：该一维带状配位聚合物是由配位聚合物分子和结晶水分子组成，在配位聚合物中，Mn1原子与Mn2原子的配位方式各不相同，每个Mn2原子与来自3个4-氯苯甲酸的4个氧原子和来自2个4，4’-bpy的2个氮原子配位，构成了稍有畸变的六配位MnN2O4八面体配位环境；而Mn1原子与来自3个2-氯苯甲酸的3个氧原子和来自2个4，4’-bpy的2个氮原子配位外，还与1个水分子的氧原子配位，也构成畸变的六配位MnN2O4八面体配位环境。3.根据权利2所述4-氯苯甲酸双核锰(II)一维带状配位聚合物，其特征在于：该一维带状配位聚合物结构中的Mn1、Mn2原子先由2个4-氯苯甲酸根离子桥联构成了双核锰节点，d(Mn(1)–Mn(2))=4.278(2)Å；再由2个4，4’-联吡啶分子分别桥联2个Mn(II)节点，形成了沿[100]方向无限延伸的一维聚合带；其键长和键角为d(Mn–O)=2.073(4)–2.271(4)Å，d(Mn–N)=2.265(4)–2.288(4)Å，∠(N–Mn–N)分别是175.42(17)°和176.18（16）°，d(Mn(1)–Mn(1)i)与d(Mn(1)–Mn(1)i)的距离相等，都是为11.625(2)Å，d(Mn(1)–Mn(1)i)，(i=1+x，y，z)。4.根据权利3所述4-氯苯甲酸双核锰(II)一维带状配位聚合物，其特征在于：同一节点上的4个4-氯苯甲酸根离子根据配位方式分为桥...

【专利技术属性】
技术研发人员：张必松，裘建平，
申请(专利权)人：金华职业技术学院，张必松，
类型：发明
国别省市：浙江,33