一种在悬浮聚合生产树脂中用互贯方法改善树脂性能的方法技术

本发明专利技术涉及采用先后互贯交联悬浮共聚工艺生产离子交换树脂骨架白球以改善树脂综合性能的方法，具体涉及范围包括苯乙烯/二乙烯基苯与苯乙烯/二乙烯基苯同类互贯交联，苯乙烯/二乙烯基苯与二乙烯基苯或三烯丙基异氰脲酸酯异类互贯交联，以及苯乙烯/二乙烯基苯与氯乙烯/二乙烯基苯异类互贯交联。本发明专利技术利用一次聚合珠体不合格的白球(<0.3mm)，在同等条件下再次聚合经二次聚合后，可以使粒径增大，变成符合标准粒度范围(>0.3mm‑0.8mm)内的白球；在特定条件下，用同种单体不同浓度交联剂进行二次聚合后制成的各类树脂中，可有效的降低交联剂在聚合珠体中的不均匀性。

A method of improving resin performance by intersecting method in suspension polymerization production resin

The invention relates to a crosslinked interpenetrating copolymerization process has suspended production of ion exchange resin skeleton white ball to improve the method of comprehensive performance of resin, in particular to include two styrene / DIVINYLBENZENE / styrene and divinyl benzene two similar interpenetrating crosslinked styrene / two vinyl benzene and two vinyl benzene or allyl ISO three isocyanurate heterogeneous interpenetrating crosslinked, and styrene / two vinyl benzene and two vinyl chloride / vinyl benzene heterogeneous interpenetrating crosslinked. Bead polymerization unqualified white ball once the invention (< 0.3mm), under the same conditions polymerization again after two times after polymerization, the particle size increased, into a standard size range (> 0.3mm 0.8mm) in the white ball; under certain conditions, with the same monomer not the same concentration of crosslinking agent for all kinds of resin two made after polymerization, which can effectively reduce the crosslinking agent in the polymerization of beads in inhomogeneity.

【技术实现步骤摘要】
一种在悬浮聚合生产树脂中用互贯方法改善树脂性能的方法
本专利技术属精细化工高分子树脂合成材料领域，特别是一种在悬浮聚合生产树脂中用互贯方法改善树脂性能的方法。
技术介绍
自上世纪30年代悬浮聚合工业化成功以来，巳成重要的聚合方法，聚氯乙烯类、聚苯乙烯及其共聚物、丙烯酸及酯类共聚物，聚乙酸乙酯类共聚物等，其产量约占聚合物总产量的20％-25％左右，在高分子合成材料领域中处于重要的地位。悬浮聚合是非均相体系，但在机理上与本体聚合、溶液聚合相近，从经济角度来讲，均相本体聚合是最合理的聚合方法，但其聚合后期体系粘度很高，只有在聚合反应器中搅拌、传热等工程问题解决之后，才能有效的实施。同比之下，悬浮聚合法有许多优点，主要以水为介质，价廉而回收方便、安全，产物易分离、体系粘度低、热量容易由夹套中的冷却水带走，温度控制容易，产品质量稳定，由于没有向溶剂的链转移反应，产物的分子量一般比溶液聚合物高，产物呈规整圆球粒子，球粒大小可根据要求调整，聚合物上吸附的分散剂少，容易脱除.正是由于以上悬浮聚合法有；(1)成本低，(2)聚合热容易除去而无回收问题，(3)反应过程中物料体系的粘度变化不大，温度易控制，(4)颗粒大小可控制，(5)树脂的纯度高，产品质量稳定的优点，使悬浮聚合在离子交换树脂和吸附树脂制造领域得到普遍使用，並且在各方面都得到了发展和优化，巳成最为常规、合理的聚合方法。特别是随着离子交换和吸附分离技术发展，如；电力、电子、化工、食品、制糖、制药、医学、生物技术、纺织、分析、冶金、核能、石油、环境保护等领域，都普遍使用到利用悬浮聚合生产各种聚合物，并在此珠体中合成嵌入所需功能基团的离子交换树脂和吸附树脂,是一简便易行的好方法，其使用的内涵和外延得以空前的发展。巳成各行业、领域解决研究或生产产品分离提纯、催化等难题的一种有效途径和材料，巳形成较大的市场空间。但存在后需功能基团的合成嵌入，常受聚合树脂珠体中巳固化高分子交联网络结构影响，要实现功能团总容量、特性作用等最佳目的，功能基团的合成嵌入后需设备系统庞大，工艺复杂，周期长、三废治理难度高、人员素质要求高等，致使产品生产成本高的特点。
技术实现思路
为解决和改善上述现有用悬浮聚合方法在生产过程中所存在的缺陷，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种在悬浮聚合生产树脂中用互贯方法改善树脂性能的方法，它综合地利用悬浮聚合的优点，通过适当改变制备条件，仅从采用相同和不同聚合物单体配方入手，采用互贯方法二次和多次聚合，易制得各种所需性能的聚合物珠体和树脂；利用一次聚合珠体太细的白球在同等条件下再次聚合经二次聚合后可以使粒径增大变成符合标准粒度范围内的白球。为解决和改善白球中交联剂(如二乙烯苯DVB)因与苯乙烯交竞聚率差别，造成珠体内交联不均匀，采用同种单体不同浓度交联剂进行二次聚合，可有效的降低交联剂在聚合珠体中的不均匀性。在特定条件下，用同种单体经二次聚合后制成的各类树脂中，能较好的解决选择吸着性和树脂颗粒内扩散速度的矛盾问题，还能较好的解决机械强度与交换反应可逆性的矛盾问题。在互贯网络结构的形成过程中,形成第二网的单体在第一网的骨架间聚合,聚合时两层交联网络相互嵌入,这样,除了各网络自身的链段间的相互缠结外,还有两层网络之间的相互穿入和缠结,从而使互贯网络结(IPN)的表观交联度增加,使这类(IPN)具有较高的弹性模量及较低的溶胀率。又因为两层网络间的相互穿入和缠结,树脂骨架嫡效应增加,在以这类IPN为骨架的离子交换树脂在离子交换过程中,嫡效应增大,表现出较高的选择吸着性。并且,物理缠结与化学交联不同,第一网和第二网的相互作用除了互穿和缠结外,还或多或少地存在着接枝作用，它表现出很大的非线性弹性回复力,以此为骨架的离子交换树脂内扩散系数较大，尤其是当二种不同性能聚合物骨架在特定条件下互贯时，可以制得性能超过任一组合聚合物的互贯树脂；另外采用互贯方法二次和多次聚合能便易使所需功能基团直接嵌入。是一种简便易行，用途广泛、成本低廉，特性优异悬浮聚合的方法。为解决上述技术问题,本专利技术提出如下技术方案:根据实施例，本专利技术提供的一种在悬浮聚合生产树脂中用互贯方法改善树脂性能的方法【1】，包括如下工艺步骤：①它是将以在生产苯乙烯-二乙烯苯悬浮聚合凝胶离子交换树脂(白球)过程中，交联度在4％-8％，粒径&lt;0.315mm的一次聚合珠体，分筛除去&lt;0.06mm以下的珠体、在沸水中煮洗2-3遍，每次30min，然后再用温热水洗涤3遍，将其表面附着的明胶或聚乙烯醇等分散剂和杂质彻底洗涤干净，在不高于105℃的温度下烘干，配制St、DVB2％-6％和引发剂过氧化苯甲酰(BPO质量分数为0.4％-0.8％)的溶液，充分搅拌使BPO完全溶解。②在反应釜中配制与单体量比1；1-1.25浓度适当的食盐水(10％-饱和)溶液，然后将称量好的干燥白球加入，并在连续搅拌的条件下将配置好的单体溶液通过滴加到釜中，滴加完毕以后继续搅拌120min。单体吸收比为95％-100％，使白球将配制的单体溶液吸收净,并全部浮上水面,然后按照常规工艺条件；搅拌状态下升温到60℃，反应1.5-2小时，待聚合热过后，逐步升温到95℃，保温2.5-4小时，降温到室温。得到的白球经反复洗涤以后再脱水、烘干和筛分，获得粒径&gt;0.315mm的白球。③将所得白球按照常规磺化工艺进行反应；硫酸浓度为93％，溶胀剂二氯乙烷的用量为25％(wt/v)，磺化温度为80-105℃，磺化时间为10h。物料冷却以后按照常规工艺采用梯度稀释法进行后处理。得强酸型阳离子交换树脂④将所得白球按照常规的氯甲基化工艺(球体与氯甲醚体积比1：3-5，无水氯化锌占白球重量比5-10％量,在40℃反应至球体氯含量&gt;14％，用甲缩醛洗涤。)、胺化工艺反应(加入三甲胺盐酸盐能搅动白球即可，滴加白球重量比1：3-5的37％三甲胺水溶液，在40℃-50℃反应6小时，洗涤出料)得强碱型阴离子交换树脂。根据实施例，本专利技术提供的一种在悬浮聚合生产树脂中用互贯方法改善树脂性能的方法【2】，包括如下工艺步骤：①它是将苯乙烯单体中配制以二乙烯苯(DVB)占重量比0.5-4.5％量，加入质量分数为0.4％-0.8％过氧化苯甲酰(BPO)，在事先加入分散剂：动物明胶或聚乙烯醇(占水相重量比0.6-6.8％)，水相与单体量比1:1-1.25。在搅拌状态下升温到60℃，60℃调节粒度,80℃反应3小时(珠体在冷水试管中已下沉)待聚合热过后，逐步升温到90℃反应1小时,98℃老化反应5小时,沸水洗涤,沥干,在10-105℃下烘干,筛分。待二次聚合。②将一次聚合的聚合珠体，分筛除去&lt;0.06mm以下的珠体、在沸水中煮洗2-3遍，每次30min，然后再用温热水洗涤3遍，将其表面附着的明胶或聚乙烯醇等分散剂和杂质彻底洗涤干净，在不高于105℃的温度下烘干,配制St、DVB0,5％-4,5％(与一次聚合珠体中的量相同)和引发剂过氧化苯甲酰(BPO质量分数为0.4％-0.8％)的溶液，充分搅拌使BPO完全溶解。按方法【1】所述步骤②的工艺条件聚合，获得粒径&gt;0.315mm的低交联度互贯白球。可按方法【1】所述步骤③的工艺条本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在悬浮聚合生产树脂中用互贯方法改善树脂性能方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：①在生产苯乙烯St‑二乙烯苯DVB悬浮聚合凝胶离子交换树脂过程中，将交联度为4％‑8％、粒径<0.315mm的一次聚合珠体分筛除去粒径<0.06mm的珠体,并将其表面附着的分散剂和杂质洗涤干净，在不高于105℃的温度下烘干，得到干燥白球；配制重量分数为97.6％‑91.4％的St、重量分数为2％‑8％的DVB和BPO重量分数为0.4％‑0.8％的引发剂过氧化苯甲酰溶液，充分搅拌使BPO完全溶解，得到单体溶液；②在反应釜中配制与单体量比1：1‑1.25、浓度为10％至饱和的食盐水溶液，将称量好的干燥白球加入，并在连续搅拌的条件下将单体溶液滴加到反应釜中，单体吸收比为95％‑100％，搅拌状态下升温到60℃，反应1.5‑2小时，待聚合热过后，逐步升温到95℃，保温2.5‑4小时，降温到室温，得到的白球经反复洗涤以后再脱水、烘干和筛分，获得粒径>0.315mm的白球。

【技术特征摘要】
1.一种在悬浮聚合生产树脂中用互贯方法改善树脂性能方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：①在生产苯乙烯St-二乙烯苯DVB悬浮聚合凝胶离子交换树脂过程中，将交联度为4％-8％、粒径&lt;0.315mm的一次聚合珠体分筛除去粒径&lt;0.06mm的珠体,并将其表面附着的分散剂和杂质洗涤干净，在不高于105℃的温度下烘干，得到干燥白球；配制重量分数为97.6％-91.4％的St、重量分数为2％-8％的DVB和BPO重量分数为0.4％-0.8％的引发剂过氧化苯甲酰溶液，充分搅拌使BPO完全溶解，得到单体溶液；②在反应釜中配制与单体量比1：1-1.25、浓度为10％至饱和的食盐水溶液，将称量好的干燥白球加入，并在连续搅拌的条件下将单体溶液滴加到反应釜中，单体吸收比为95％-100％，搅拌状态下升温到60℃，反应1.5-2小时，待聚合热过后，逐步升温到95℃，保温2.5-4小时，降温到室温，得到的白球经反复洗涤以后再脱水、烘干和筛分，获得粒径&gt;0.315mm的白球。2.一种在悬浮聚合生产树脂中用互贯方法改善树脂性能的方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：苯乙烯St单体中配制以重量比0.5-4.5％的二乙烯苯DVB，加入重量分数为0.5％-0.4％的过氧化苯甲酰，再加入分散剂、动物明胶或聚乙烯醇，按权利要求1所述步骤②的工艺条件聚合，得到一次聚合的聚合珠体；将一次聚合的聚合珠体分筛除去粒径&lt;0.06mm的珠体，在沸水、温热水中洗涤将其表面附着的分散剂和杂质去除，烘干；配制St、重量分数0.5％-4.5％的DVB、BPO质量分数为0.4％-0.8％的引发剂过氧化苯甲酰溶液，充分搅拌使BPO完全溶解；按权利要求1所述步骤②的工艺条件聚合，获得粒径&gt;0.315mm的白球。3.根据权利要求2所述的在悬浮聚合生产树脂中用互贯方法改善树脂性能的方法，其特征在于，将粒径&gt;0.315mm的白球按照常规工艺进行磺化，硫酸浓度为93％，溶胀剂二氯乙烷的用量为25％(wt/v)，磺化温度为80-105℃，磺化时间为10h，物料冷却以后按照常规工艺采用梯度稀释法后处理，得到具有低交联度双层网络的互贯阳离子交换树脂。4.根据权利要求2所述的在悬浮聚合生产树脂中用互贯方法改善树脂性能的方法，其特征在于，将粒径&gt;0.315mm的白球进行通过氯甲基化工艺和胺化工艺，制得强碱型阴离子交换树脂离子交换树脂，其中：氯甲基化工艺中：球体与氯甲醚体积比为1：3-5，无水氯化锌占白球重量比5-10％量,在40℃反应至球体氯含量&gt;14％，用甲缩醛洗涤；胺化工艺中：加入三甲胺盐酸盐能搅动白球即可，滴加白球重量比1：3-5的37％三甲胺水溶液，在40℃-50℃反应6小时，洗涤出料。5.一种在悬浮聚合生产树脂中用互贯方法改善树脂性能的方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：配置丙烯酸甲酯(MA)、质...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴亚平，邱志荣，易凯，
申请(专利权)人：江苏建亚环保科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32