一种粗甲醇制氢的设备及方法技术

本发明专利技术涉及甲醇制氢领域，公开了粗甲醇制氢的设备及方法，涉及粗甲醇制氢的设备，包括：按物流方向依次设置的贮罐、预热器、汽化过热器、加热器和固定床反应器，其中，贮罐用于将粗甲醇和水混合，预热器、汽化过热器和加热器分别用于预热、汽化和加热源自贮罐的粗甲醇和水的混合物，固定床反应器用于使得粗甲醇和水的混合物进行重整反应制备氢气，固定床反应器内部由上至下设置有高温反应区和与高温反应区相连通的低温反应区，粗甲醇和水的混合物分别在高温反应区内进行高温重整反应和在低温反应区内进行低温重整反应，本发明专利技术还涉及一种粗甲醇制氢的方法。本发明专利技术的制氢工艺能够在保证氢气高收率和甲醇高转化率的同时提高系统能效。

A kind of equipment and method for making hydrogen from crude methanol

The present invention relates to the field of hydrogen production by methanol, discloses a device and method for crude methanol hydrogen production, hydrogen production involves crude methanol equipment, including: the direction of the tank are sequentially arranged by logistics, preheater, vaporization of superheater, heater and fixed bed reactor, the tank for crude methanol and water mixture, preheater, superheater and vaporization heater used for preheating, heating and vaporizing mixture from the crude methanol and water tank, fixed bed reactor for the mixture of crude methanol and water for preparing hydrogen reforming reaction system, internal fixed bed reactor from top to bottom is provided with a high temperature reaction zone and is connected with the high temperature reaction zone through the low temperature reaction zone, coarse mixture methanol and water were in high temperature in the reaction zone of high temperature and low temperature reforming reforming reaction at low temperature in the reaction zone, the invention also relates to a The method of making hydrogen from crude methanol. The hydrogen production process of the invention can improve the energy efficiency of the system while ensuring high hydrogen yield and high conversion rate of methanol.

【技术实现步骤摘要】
一种粗甲醇制氢的设备及方法
本专利技术涉及甲醇制氢领域，具体地，涉及一种粗甲醇制氢的设备，以及粗甲醇制氢的方法。
技术介绍
现有甲醇制氢装置都是采用精甲醇(99.9重量％)为原料，原料成本较高。精甲醇由粗甲醇(95重量％左右)精馏得到，精馏过程能耗较大，因此市场上精甲醇价格比粗甲醇价格高20％左右(约高200～300元/吨)。专利申请CN101033059A公开了一种甲醇水蒸气重整制备氢气的方法，主要步骤包括：将原料甲醇和水按摩尔比为1∶1-1.6经预热、汽化、加热至230-280℃，然后在反应器内进行催化重整反应，将反应所得的重整混合气提纯处理，其特征在于：a.该方法在启动时利用甲醇作为供热燃料，装置启动后，利用甲醇和甲醇水蒸气重整混合气提纯过程中的弛放气作为供热燃料；b.作为供热燃料的甲醇和弛放气分别通过加热炉中相互独立的甲醇燃烧喷头和弛放气燃烧喷头燃烧供热；c.将燃烧后的废气经吸附净化处理后排放。该专利技术方法用甲醇和弛放气替代传统的煤和石油作为供热燃料，具有节能环保、燃料成本低、容易实现移动式现场制氢等特点。但所用甲醇为精甲醇，原料成本仍较高。因此，现在急需一种能够显著降低系统能耗且成本也较低的甲醇制氢的工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中制氢工艺中系统能耗和成本较高的缺陷，提供一种粗甲醇制氢的设备，以及一种粗甲醇制氢的方法。为了实现上述目的，一方面，本专利技术提供了一种粗甲醇制氢的设备，该设备包括：按物流方向依次设置的贮罐、预热器、汽化过热器、加热器和固定床反应器，其中，所述贮罐用于将粗甲醇和水混合，所述预热器、汽化过热器和加热器分别用于预热、汽化和加热源自所述贮罐的粗甲醇和水的混合物，所述固定床反应器用于使得粗甲醇和水的混合物进行重整反应制备氢气，所述固定床反应器内部由上至下设置有高温反应区和与所述高温反应区相连通的低温反应区，粗甲醇和水的混合物分别在所述高温反应区内进行高温重整反应和在所述低温反应区内进行低温重整反应。优选地，所述高温反应区填充有高温重整反应催化剂；所述低温反应区填充有低温重整反应催化剂；优选地，高温重整反应催化剂为镍系催化剂；优选地，低温重整反应催化剂为铜系催化剂。优选地，所述高温重整反应条件包括：反应温度为400-500℃，反应压力为1-3MPa；所述低温重整反应条件包括：反应温度为230-280℃，反应压力为1-3MPa。优选地，高温反应区和低温反应区之间设置有用于降低高温反应区排出的反应尾气温度的喷水降温装置。优选地，该设备还包括设在所述加热器和汽化过热器之间的第一气液分离器，所述第一气液分离器用于气液分离经汽化过热器加热的粗甲醇和水的混合过热蒸汽；优选地，所述第一气液分离器内部设置有旋风分离部件，以将分离出高沸点物质的混合过热蒸汽送入加热器中。优选地，该设备还包括加压泵，所述加压泵用于加压来自贮罐的粗甲醇和水的混合物使其泵送至预热器。优选地，按照固定床反应器排出的反应尾气的流动方向，该设备还包括依次设置的冷却器、第二气液分离器和变压吸附装置，所述冷却器使得所述反应尾气冷却，所述第二气液分离器用于气液分离来自所述冷却器的反应尾气，所述变压吸附装置用于分离来自第二气液分离器的反应尾气以制备氢气和解析气。优选地，该设备还包括空气预热器和燃烧炉，空气预热器用于加热空气，燃烧炉用于将来自空气预热器的预热空气与解析气和粗甲醇混合燃烧，产生燃烧尾气。另一方面，本专利技术还提供了一种粗甲醇制氢的方法，该方法包括：将原料粗甲醇和水进行混合，然后依次进行预热、汽化和加热；再将加热后的粗甲醇和水的混合蒸汽依次进行高温重整反应和低温重整反应制备氢气。优选地，高温重整反应和低温重整反应在固定床反应器中进行，所述高温重整反应在固定床反应器上部的高温反应区中进行，低温重整反应在固定床反应器下部的低温反应区中进行；其中，所述高温反应区填充有高温重整反应催化剂；所述低温反应区填充有低温重整反应催化剂；优选地，高温重整反应催化剂为镍系催化剂；优选地，低温重整反应催化剂为铜系催化剂。优选地，所述高温重整反应条件包括：反应温度为400-500℃，反应压力为1-3MPa；所述低温重整反应条件包括：反应温度为230-280℃，反应压力为1-3MPa。优选地，该方法还包括：将汽化得到的粗甲醇和水的混合过热蒸汽进行第一气液分离处理，以分离出高沸点物质；所述第一气液分离处理为旋风分离处理。优选地，该方法还包括：将原料粗甲醇和水的混合物泵送后预热。优选地，所述预热使得粗甲醇和水的混合物预热至120-180℃；所述汽化使得来自预热得到的粗甲醇和水的混合物汽化的温度为230-280℃。优选地，所述加热使得经第一气液分离处理得到的混合蒸汽加热至400-500℃。优选地，该方法还包括：将固定床反应器排出的反应尾气作为预热的热源后被冷却至90-120℃，然后将冷却后的反应尾气继续冷却至50℃以下，再将反应尾气进行第二气液分离，将得到的冷凝水循环用作与初始原料粗甲醇混合的水，将得到的气体进行变压吸附制氢，制得氢气和解析气。优选地，该方法还包括：将空气预热，再将该预热后的空气、所述解析气和粗甲醇混合燃烧，得到燃烧尾气，该燃烧尾气一部分用作所述加热的热源，剩余部分作为进行重整反应的热源。优选地，该方法还包括：将作为重整反应的热源后的加热尾气作为粗甲醇和水的混合物汽化的热源，且作为热源后的加热尾气温度降至250-350℃。优选地，该方法还包括：将温度降至250-350℃的加热尾气一部分用作空气预热的热源，剩余部分作为循环尾气与燃烧尾气混合后作为重整反应的热源。优选地，原料中水和粗甲醇的甲醇的摩尔比为0.5-1.3:1。优选地，原料中所述粗甲醇含有甲醇和选择性含有的C2-C5的醇，所述甲醇的含量为80-95摩尔％，优选地，所述C2-C5的醇选自乙醇、2-丁醇、正丙醇、2-戊醇、正丁醇和正戊醇组成的组。本专利技术中，只需采用粗甲醇作为制氢的原料，降低了原料成本，另外，本专利技术的制氢工艺中采用了两段式固定床反应器，使得经初步处理的粗甲醇原料在高温反应区进行高温重整反应再进入低温反应区进行低温重整反应。本专利技术人惊奇地发现，粗甲醇中的杂质乙醇、丙醇、丁醇等在400℃以上时很容易与水蒸汽发生重整反应，反应平衡常数大于104，而在280℃以下时，很难与水蒸汽发生重整反应，反应平衡常数小于10-4；同时，水煤气变换反应在低温重整反应条件下更容易进行，有利于多产氢气。因此，本专利技术打破传统的利用粗甲醇直接制取氢气，通过选取特定的工艺条件和工艺步骤有效地避免粗甲醇中的杂质对甲醇低温重整催化剂活性的影响，进而保证了氢气的高收率。并且，本专利技术的系统能效也较高。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1是本专利技术一种优选实施方式的粗甲醇制氢的设备和工艺的示意图；图2是本专利技术一种优选实施方式的第一气液分离器的示意图。图3是本专利技术一种优选实施方式的固定床反应器的示意图；附图标记说明1贮罐2加压泵3预热器4汽化过热器5第一气液分离器6加热器7固定床反应器8冷却器9第二气液分离器10变压吸附装置11空气预热器12燃烧炉13旋风分离部件14高温反应区15低温反应区16喷水降温装置具体实施方式以下结合附图对本专利技术的具体实施方式进行详细本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粗甲醇制氢的设备，其特征在于，该设备包括：按物流方向依次设置的贮罐(1)、预热器(3)、汽化过热器(4)、加热器(6)和固定床反应器(7)，其中，所述贮罐(1)用于将粗甲醇和水混合，所述预热器(3)、汽化过热器(4)和加热器(6)分别用于预热、汽化和加热源自所述贮罐(1)的粗甲醇和水的混合物，所述固定床反应器(7)用于使得粗甲醇和水的混合物进行重整反应制备氢气，所述固定床反应器(7)内部由上至下设置有高温反应区(14)和与所述高温反应区相连通的低温反应区(15)，粗甲醇和水的混合物分别在所述高温反应区(14)内进行高温重整反应和在所述低温反应区(15)内进行低温重整反应。

【技术特征摘要】
1.一种粗甲醇制氢的设备，其特征在于，该设备包括：按物流方向依次设置的贮罐(1)、预热器(3)、汽化过热器(4)、加热器(6)和固定床反应器(7)，其中，所述贮罐(1)用于将粗甲醇和水混合，所述预热器(3)、汽化过热器(4)和加热器(6)分别用于预热、汽化和加热源自所述贮罐(1)的粗甲醇和水的混合物，所述固定床反应器(7)用于使得粗甲醇和水的混合物进行重整反应制备氢气，所述固定床反应器(7)内部由上至下设置有高温反应区(14)和与所述高温反应区相连通的低温反应区(15)，粗甲醇和水的混合物分别在所述高温反应区(14)内进行高温重整反应和在所述低温反应区(15)内进行低温重整反应。2.根据权利要求1所述的设备，其中，所述高温反应区(14)填充有高温重整反应催化剂；所述低温反应区(15)填充有低温重整反应催化剂；优选地，高温重整反应催化剂为镍系催化剂；优选地，低温重整反应催化剂为铜系催化剂。3.根据权利要求1或2所述的设备，其中，所述高温重整反应条件包括：反应温度为400-500℃，反应压力为1-3MPa；所述低温重整反应条件包括：反应温度为230-280℃，反应压力为1-3MPa。4.根据权利要求1的设备，其中，高温反应区(14)和低温反应区(15)之间设置有用于降低高温反应区(14)排出的反应尾气温度的喷水降温装置(16)。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的设备，其中，该设备还包括设在所述加热器(6)和汽化过热器(4)之间的第一气液分离器(5)，所述第一气液分离器(5)用于气液分离经汽化过热器(4)加热的粗甲醇和水的混合过热蒸汽；优选地，所述第一气液分离器(5)内部设置有旋风分离部件(13)，以将分离出高沸点物质的混合过热蒸汽送入加热器(6)中。6.根据权利要求1-4中任意一项所述的设备，其中，该设备还包括加压泵(2)，所述加压泵(2)用于加压来自贮罐(1)的粗甲醇和水的混合物使其泵送至预热器(3)。7.根据权利要求1-4中任意一项所述的设备，其中，按照固定床反应器(7)排出的反应尾气的流动方向，该设备还包括依次设置的冷却器(8)、第二气液分离器(9)和变压吸附装置(10)，所述冷却器(8)使得所述反应尾气冷却，所述第二气液分离器(9)用于气液分离来自所述冷却器(8)的反应尾气，所述变压吸附装置(10)用于分离来自第二气液分离器(9)的反应尾气以制备氢气和解析气。8.根据权利要求7的设备，其中，该设备还包括空气预热器(11)和燃烧炉(12)，空气预热器(11)用于加热空气，燃烧炉(12)用于将来自空气预热器(11)的预热空气与解析气和粗甲醇混合燃烧，产生燃烧尾气。9.一种粗甲醇制氢的方法，其特征在于，该方法包括：将原料粗甲醇和水进行混合，然后依次进行预热、...

【专利技术属性】
技术研发人员：李初福，刘社田，方薪晖，胡金珉，翁力，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11