一种在CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上将CO2还原为甲醇的方法技术

本发明专利技术提供一种在CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上将CO2还原为甲醇的方法，属于CO2资源化领域。其特征在于，采用脉冲电沉积法在CuInS2薄膜表面沉积CuFeO2量子点，制备CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜；可见光照射下，以CuFeO2/CuInS2复合薄膜为光阴极，在水溶液中通过光电催化反应将CO2还原为甲醇。与CuInS2薄膜电极相比，CuFeO2/CuInS2复合薄膜电极具有更高的催化活性。

A method for reducing CO2 to methanol on CuFeO2/CuInS2 composite semiconductor film electrode

The invention provides a method for reducing CO2 into methanol on a CuFeO2/CuInS2 composite semiconductor film electrode, which belongs to the domain of CO2 resource utilization. Characterized by pulse electrodeposition method on the surface of CuInS2 film deposition of CuFeO2 quantum dots, CuFeO2/CuInS2 compound semiconductor thin film preparation; visible light irradiation with CuFeO2/CuInS2 composite film as cathode, in aqueous solution by photoelectric catalytic reaction to the reduction of CO2 to methanol. Compared with the CuInS2 film electrode, the CuFeO2/CuInS2 composite film electrode has higher catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
一种在CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上将CO2还原为甲醇的方法
本专利技术涉及一种在CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上将CO2还原为甲醇的方法，属于CO2资源化

技术介绍
工业生产过程中消耗了大量的化石燃料，排放了大量的CO2，导致了严重的温室效应。将CO2还原为甲烷、甲醇、甲酸和低碳烃类等有用的化工产品，不仅可以节约石油、天然气和煤等化石能源的使用，而且还可以减少CO2排放。以可见光为光源，采用光电催化还原的方法将CO2转化为甲醇，具有重要意义。以酞菁钴/Fe2O3纳米管、MoS2/TiO2纳米管为光阴极，通过光电催化反应，可将CO2还原为甲醇，但是还原过电位较高。采用CuO/Cu2O光阴极可在欠电位（比CO2/CH3OH氧化还原电位更正的电位）下将CO2还原为甲醇，但是该电极很不稳定。中国专利ZL201110260276.x中，提出以p型CuInS2薄膜为光阴极，在水溶液中，通过可见光光电催化反应将CO2高选择性还原为甲醇的方法。共催化剂吡啶的加入，能够显著降低CO2还原的电极过电位。当过电位为20mV时，生成甲醇的法拉第效率高达97%。尽管在CuInS2薄膜光阴极上CO2还原过电位较低、对生成甲醇的选择性较高，但是，CuInS2薄膜的催化活性比较低。
技术实现思路
为了提高CuInS2薄膜的催化活性，本专利技术提供一种在CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上将CO2还原为甲醇的方法。本方法由如下技术方案实施：在CuInS2半导体薄膜电极上电沉积CuFeO2量子点，制得CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极。电沉积CuFeO2量子点时，将铜盐和铁盐按照摩尔比1:3加入到二甲基亚砜(DMSO)中，并加入高氯酸钠或高氯酸钾，制得电沉积溶液。其中铜盐可选用氯化铜、硝酸铜中的一种，铁盐可选用氯化铁、硝酸铁、高氯酸铁中的一种。电沉积溶液中，铜盐的浓度为2～5mM，铁盐的浓度为6～15mM。将CuInS2薄膜电极置于电沉积溶液中，采用脉冲电沉积法在CuInS2薄膜上沉积CuFeO2量子点。脉冲初始电位相对于饱和甘汞电极为-2.0～-0.8V，脉冲终止电压比初始电压低0.2V，脉冲宽度为0.125s，脉冲周期为0.25s，电沉积时间为10～90s。将制备好的薄膜在管式炉中煅烧，以氩气作为保护气。煅烧温度为350～650℃，保温时间为30～120min。以制备好的CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极作为光阴极，石墨作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以pH为3.6～6.0的乙酸-乙酸钠水溶液作为电解液，吡啶作为共催化剂，在相对于饱和甘汞电极为-0.4～-1.2V的还原电位下进行CO2光电催化反应。还原得到的液相产物为甲醇。具体实施方式实施例：1.CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极的制备（1）将0.0290gCu(NO3)3·3H2O，0.1454gFe(NO3)3·9H2O，0.5618gNaClO4加入40mL二甲基亚砜中，在室温用磁力搅拌器搅拌20小时，作为电沉积溶液。（2）将CuInS2薄膜置于电沉积溶液中，铂网为对电极，甘汞电极为参比电极，采用电位阶跃法在CuInS2薄膜上沉积CuFeO2量子点。电沉积CuFeO2量子点时，脉冲初始电位为-1.2VSCE，脉冲终止电压为-1.0VSCE，脉冲宽度为0.125s，脉冲周期为0.25s，电沉积时间为40s。（3）将制备好的薄膜在管式炉中煅烧，以氩气作为保护气。煅烧温度为400℃，保温时间30min。2.CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上CO2光电催化还原（1）以CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极为工作电极，石墨片作对电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系。（2）在pH为5.2的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，加入10mM吡啶作为共催化剂，作为电解液。在电解液中持续通入CO2气体。（3）以100mW/cm2的可见光照射工作电极，在恒电位-0.6V（相对于饱和甘汞电极）下反应1.5h。（4）用气相色谱测得反应后溶液中甲醇的浓度为0.46mM。与单独的CuInS2薄膜产生的甲醇（0.20mM）相比，有明显提高。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于，采用脉冲电沉积法在CuInS2薄膜表面沉积CuFeO2量子点，制备CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜；可见光照射下，以CuFeO2/CuInS2复合薄膜为光阴极，在水溶液中通过光电催化反应将CO2还原为甲醇。

【技术特征摘要】
1.一种在CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于，采用脉冲电沉积法在CuInS2薄膜表面沉积CuFeO2量子点，制备CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜；可见光照射下，以CuFeO2/CuInS2复合薄膜为光阴极，在水溶液中通过光电催化反应将CO2还原为甲醇。2.按照权利要求1所述的在CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于，电沉积CuFeO2量子点时，将铜盐和铁盐溶于二甲基亚砜中，制成电沉积溶液；其中铜盐可选用氯化铜、硝酸铜中的一种，铁盐可选用氯化铁、硝酸铁、高氯酸铁中的一种。3.按照权利要求1所述的在CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上将CO2还原为甲醇的方法，其特征在于，电沉积CuFeO2量子点时，硝酸铜的浓度为2～5mM，硝酸铁的浓度为6～15mM，硝酸铜与硝酸铁的摩尔比为1:3。4.按照权利要求1所述的在CuFeO2/CuInS2复合半导体薄膜电极上将CO2还原为甲醇的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：元炯亮，古春辉，丁文明，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11