2,3-丁二醇的制造方法技术

本公开涉及在水性介质中通过电还原3‑羟基丁酮的制造2,3‑丁二醇的方法。

Manufacturing method of 2,3 butanediol

The present invention relates to a method in an aqueous medium by making 3 electroreduction of acetoin 2,3 butanediol.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】2,3-丁二醇的制造方法
本公开涉及2,3-丁二醇的制备方法。
技术介绍
2,3-丁二醇(2,3-BDO)是具有重要的目前和潜在工业应用的化学品，例如作为防冻剂，作为通过脱水制造甲基乙基酮和1,3-丁二烯的原料，甚至由于其27198kJ.kg-1的热值与甲醇(22081kJ.kg-1)和乙醇(29055kJ.kg-1)的热值相当而作为液体燃料。其他潜在的应用包括制造印刷墨水、香水、熏蒸剂、润湿和软化剂、爆炸物和增塑剂，以及作为药物的载体。如学术和专利文献所示，几乎所有描述的2,3-BDO的制造方法是基于使用许多细菌物种的碳水化合物的发酵。所有这些方法都具有共同的主要缺陷，即非常低的2,3-BDO生产率，通常为1g/L/h～3g/L/h，最终培养液中2,3-BDO的滴度低，通常低于120g/L，更通常低于100g/L。后一个事实和培养液的高度复杂的化学组成一起导致2,3-BDO的分离和纯化的繁琐方法和相应的不利经济后果。还有一些用于获得2,3-BDO的化学途径。因此，在CN103193596A中，在作为催化剂的用氧化铝改性的钛硅沸石的存在下，通过用过氧化氢氧化，由醇(例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)的混合物和混合的C4烃类合成2,3-BDO。然而，此方法导致41％的低2,3-BDO选择性。在JPH0441447中，2,3-BDO是通过光催化法在过氧化氢的存在下通过用高强度紫外线激光产生的光照射乙醇而产生，该方法在工业上不可行。最近，本专利技术的专利技术人申请了专利(PCT/ES2014/070598)，其中公开了通过使用基于镍和贵金属的非均相催化剂在水性介质中通过3-羟基丁酮的氢化获得2,3-BDO的方法。在此方法中，在高于20巴(优选40巴)的氢压力和高于75℃的温度，获得2,3-BDO产率的高达98％。尽管在此申请中报道的结果非常好，并且导致制造2,3-BDO的工业上可行的程序，但由于经济和安全的原因，不使用氢并能够在室温下操作的方法将是更加理想的。在与3-羟基丁酮电还原相关的科学文献中，仅有文件为M.M.Baizer等的文献(Electrochemicalconversionof2,3-butanediolto2-butanoneinundividedflowcells：apairedsynthesis，JournalofAppliedElectrochemistry14(1984)197-208)。在此文章中，开发了用于在约10％的水溶液中将2,3-丁二醇转化为2-丁酮(甲基乙基酮)的方法，通过使2,3-丁二醇通过多孔阳极，在多孔阳极处通过电致的NaBrO选择性氧化为3-羟基丁酮，然后泵送到多孔阴极，在多孔阴极处将3-羟基丁酮还原为2-丁酮。因此，在此文章中，3-羟基丁酮电还原得到2-丁酮(甲基乙基酮)。
技术实现思路
本公开涉及通过使用包含阴极电催化材料的阴极在水性介质中电还原3-羟基丁酮来制造2,3-丁二醇的方法，所述阴极电催化材料包括来自元素周期表的IB、IIB和VIIIB族的金属、它们的氧化物或它们的混合物；其中，所述方法包括以下步骤：a)通过将3-羟基丁酮与水性介质和该介质中的支持性电解质混合形成溶液，b)使用直流(DC)电源在阳极和阴极之间施加电压，在电化学反应器中连续或不连续地电解所述溶液。具体实施方式3-羟基丁酮具有不对称碳，因此其是手性分子。在本专利技术的方法中，任意一种立体异构体及它们的混合物都可以用作原料。因此，在整个本专利技术中，术语3-羟基丁酮包括其对映异构体以及它们任意比例的混合物，例如，外消旋混合物。如本专利技术中使用的术语“阴极电催化材料”是指阴极的电催化材料，其包括来自元素周期表的IB、IIB和VIIIB族的金属中的一种或多种、它们的氧化物或它们的混合物。如本专利技术中使用的术语“电池”、“电化学电池”和“电化学反应器”可以互换使用。如本专利技术中使用的水性介质指水或者水与完全或部分水混溶性溶剂的混合物，其中水性介质中的水浓度为50重量％～100重量％，优选为70重量％～100重量％，更优选为85重量％～100重量％，最优选为100重量％。适合的完全或部分水混溶性溶剂是在本专利技术的电解条件下非电活性的溶剂。所述溶剂的实例为但不限于：诸如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇等醇；诸如四氢呋喃和二恶烷等醚；和诸如乙腈等腈。本专利技术的方法中使用的电化学反应器可以是本领域技术人员已知的任何一种，例如，罐式或流通压滤式电化学反应器，其中优选后者。电化学反应器可以是分隔的或非分隔的，后一配置是最优选的，因为其导致更低的功耗和更低的资本投入。如果使用分隔的电化学反应器，在允许输送电力的离子在溶液中流动的同时，阳极和阴极由防止阳极电解液(通过阳极室供给的无3-羟基丁酮的溶液)和阴极电解液(通过阴极室供给的含3-羟基丁酮的溶液)混合的材料分开。阳离子交换膜是用于分隔电化学反应器的最优选的分隔材料。阳离子交换膜的实例为但不限于，如以商标销售的任意一种，例如，N-324和N-424。在本专利技术的方法中，作为阳极材料(阳极)，DSA(尺寸稳定的阳极)是优选的阳极。DSA阳极的非限制性实例为负载于钛上的铂(Pt/Ti)和负载于钛上的氧化铱。PbO2/Ti也可用在分隔电池中。本专利技术的方法中使用的阴极电催化材料是包括来自元素周期表的IB、IIB和VIIIB族的金属、它们的氧化物或它们的混合物的材料；优选为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Os、Ir、Pt、它们的氧化物或它们的混合物；其中Ni、Pd、Pt、Ru、Rh和Ir及它们的混合物是更优选的。同时，镍合金可用作阴极材料。例如，蒙乃尔型Ni-Cu合金是本专利技术的方法中有用的镍合金的非限制说明性实例。在本专利技术的优选实施方式中，阴极材料是扁平、致密和无孔的，例如箔、板或片。在这种情况下，如果使用贵金属作为阴极，则优选将其负载在较便宜的材料上，使得金属电活性层具有数微米(μm)厚度。负载在钛上的铂(Pt/Ti)是这种类型的阴极材料的非限制说明性实例。在本专利技术的另一个优选实施方式中，阴极材料是多孔的。它们可以是以诸如穿孔金属箔、金属毡、金属网、金属泡沫等市售形式。作为仅出于说明的目的给出的非限制性实例，如果使用镍作为阴极材料，则优选以多孔形式使用，如开口面积为55％～85％的镍网，或孔隙率为95％且孔数/cm为约6.5～约25的镍泡沫。在本专利技术的另一个优选实施方式中，所述来自元素周期表的IB、IIB和VIIIB族的金属沉积在多孔导电性支持体上。多孔导电性支持体的非限制性实施例是碳纸型和碳布型的市售的GDL(气体扩散层)，例如但不限于以商标Freudenberg、SpectracarbTM、和Toray销售的GDL碳纸型，和以商标ELATTM销售的GDL碳布型。可以通过本领域已知技术中的任意一种制备GDL支持体上的金属涂层，如通过物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、热喷涂、墨水喷涂或电沉积。典型的PVD涂覆方法是使用阴极电弧或电子束源进行蒸发，及使用磁性增强源或“磁控管”、圆筒形或中空阴极源进行溅射。所有PVD方法在真空中进行，其工作压力通常在10-2～10-4毫巴的范围内，通常涉及用涂覆有能量带正电的离子的基材进行轰击。此外，可以在金属沉积期间将诸如氮本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造2,3‑丁二醇的方法，该方法通过使用包含阴极电催化材料的阴极在水性介质中电还原3‑羟基丁酮来进行，所述阴极电催化材料包括来自元素周期表的I B、II B和VIII B族的金属、它们的氧化物或它们的混合物，其中，所述方法包括以下步骤：a)通过将3‑羟基丁酮与水性介质和所述介质中的支持性电解质混合以形成溶液，b)通过使用直流电源在阳极和阴极之间施加电压，在电化学反应器中连续或不连续地电解所述溶液。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.18 EP 14198812.11.一种制造2,3-丁二醇的方法，该方法通过使用包含阴极电催化材料的阴极在水性介质中电还原3-羟基丁酮来进行，所述阴极电催化材料包括来自元素周期表的IB、IIB和VIIIB族的金属、它们的氧化物或它们的混合物，其中，所述方法包括以下步骤：a)通过将3-羟基丁酮与水性介质和所述介质中的支持性电解质混合以形成溶液，b)通过使用直流电源在阳极和阴极之间施加电压，在电化学反应器中连续或不连续地电解所述溶液。2.如权利要求1所述的方法，其中，所述阳极是尺寸稳定的阳极。3.如权利要求1～2中任一项所述的方法，其中，阳极选自包括负载于钛上的氧化铱、负载于钛上的铂(Pt/Ti)和PbO2/Ti的组。4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述来自元素周期表的IB、IIB和VIIIB族的金属选自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Os、Ir、Pt及它们的混合物组成的组。5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述来自元素周期表的IB、IIB和VIIIB族的金属选自由Ni、Pd、Pt、Ru、Rh和Ir及它们的混合物组成的组。6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，所述阴极电催化材料选自镍合金。7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，所述阴极是多孔的，并且通过将所述阴极电催化材料涂覆到多孔导电性支持体上形成。8.如权利要求7所...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·R·奥乔亚·戈麦斯，A·加西亚·路易斯，F·J·费尔南德斯·卡雷特罗，L·洛伦佐·伊瓦雷塔，S·普列托·费尔南德斯，
申请(专利权)人：研究与创新基金会，
类型：发明
国别省市：西班牙,ES