一种高性能浓度梯度高镍材料、其制备方法及在锂离子电池的用途技术

本发明专利技术公开了一种高性能浓度梯度高镍材料、其制备方法及在锂离子电池的用途。本发明专利技术通过采用梯度包覆的方法生成浓度梯度前驱体x[Ni(OH)2]·y[Co(OH)2]·(1‑x‑y)[M(OH)a]，然后加锂烧结得到LiNixCoyM1‑x‑yO2高镍正极材料，M为Al、Mn、Ti、Zr、Zn、Fe、Mg、Nb、V、W、Ca、Cr中的一种或至少两种的组合0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4，2≤a≤5。本发明专利技术的浓度梯度高镍材料具有较好的晶体结构、较高的振实密度，以其作为正极活性材料制得的电池具有优异的电化学性能，本发明专利技术的方法成本相对低廉、操作简单适合工业化生产。

A high performance concentration gradient high nickel material, its preparation method and its use in lithium ion battery

The invention discloses a high performance concentration gradient high nickel material, a preparation method and a use in the lithium ion battery. The invention adopts the method of gradient coating concentration gradient of precursor x[Ni (OH) 2] - y[Co (OH) 2] (1 x y) [M (OH) a], and then add the sintered cathode material LiNixCoyM1 for lithium x yO2 M is a kind of high nickel, or at least two kinds of combination Al Ti, Zr, Mn, Zn, Fe, Mg, Nb, V, W, Ca, Cr, 0.6 = x = 1, 0.1 = y = 0.4, a = 2 ~ 5. The nickel material with high concentration gradient has better crystal structure and high compaction density. The battery prepared by using the cathode material as anode active material has excellent electrochemical performance. The method of the invention has relatively low cost and simple operation, and is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种高性能浓度梯度高镍材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
本专利技术属于锂离子电池正极材料
，涉及一种浓度梯度高镍材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种高性能浓度梯度高镍材料、其制备方法及在锂离子电池的用途。
技术介绍
现有高能量密度动力锂电的需求带动了高比容量的高Ni三元材料的应用和持续提升，并随着美国Tesla的热卖，锂电企业都把材料选择重点放在了高镍多元材料上面，由常规的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2逐渐转向高镍含量的多元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和更高镍的NCA材料。高镍多元材料存在的主要问题是制备出严格化学计量比的材料困难，残余碱量高、存在Li/Ni混排导致循环稳定性变差等问题。针对上述问题，近年来研发人员采用了多种阴、阳离子或多元体相掺杂，来稳定高镍材料的结构，以达到提升循环及存储性能的效果。针对体相掺杂，国内外文献专利(比如EP2207227(A1))报道了通过掺杂Mg、Al、Zr和Sn等元素，可以稳定材料的结构，降低阳离子混排程度，比如但是材料的放电比容量有所降低。此外，包覆也是一种防止电解液对正极材料腐蚀，提升材料循环及存储稳定性的有效方法。但这些方法都无法从本质上解决高镍材料电性能较差的问题，这是高镍材料产业化并大规模应用的关键瓶颈。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种浓度梯度高镍材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种高性能浓度梯度高镍材料、其制备方法及在锂离子电池的用途。本专利技术的浓度梯度高镍材料结晶度高，能够降低不可逆容量损失，改善循环性能、倍率性能和安全性等问题。本专利技术所述“高性能浓度梯度高镍材料”中的“高性能”指：该浓度梯度高镍材料在拥有很高的放电比容量的同时在电解液中的稳定性得到了较大的提高，尤其是大电流充放电能力和高低温循环性能，常温1C循环100周的容量保持率在91％以上，45℃高温下1C循环100周容量保持率在94％以上，常温5C下的放电容量在146mAh/g以上。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种浓度梯度高镍材料，尤其是一种高性能浓度梯度高镍材料，所述浓度梯度高镍材料的前驱体为浓度梯度前驱体，且所述浓度梯度高镍材料中，Li、Ni、Co、M和O的摩尔比为1:x:y:(1-x-y):2；其中，M为Al、Mn、Ti、Zr、Zn、Fe、Mg、Nb、V、W、Ca、Cr中的一种或至少两种的组合，0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4。第二方面，本专利技术提供如第一方面所述的浓度梯度高镍材料的制备方法，所述方法包括：对浓度梯度前驱体进行配锂并烧结，得到浓度梯度高镍材料；其中，所述浓度梯度前驱体中，Ni、Co和M的摩尔比为x:y:(1-x-y)；M为Al、Mn、Ti、Zr、Zn、Fe、Mg、Nb、V、W、Ca、Cr中的一种或至少两种的组合，0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4。以下作为本专利技术所述方法的优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。优选地，所述浓度梯度前驱体由氢氧化镍、氢氧化钴和M氢氧化物构成，且氢氧化镍、氢氧化钴和M氢氧化物的摩尔比为x:y:(1-x-y)，0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4。优选地，所述浓度梯度前驱体由从内到外的氢氧化镍、氢氧化钴和M氢氧化物构成。优选地，所述氢氧化镍中Ni元素呈浓度梯度变化。作为本专利技术所述方法的优选技术方案，所述方法包括以下技术方案：(1)依照化学式x[Ni(OH)2]·y[Co(OH)2]·(1-x-y)[M(OH)a]，按化学计量比称量Ni盐、Co盐和M盐并分别溶于水中配制成镍盐水溶液、钴盐水溶液和M盐水溶液；配制络合剂水溶液和沉淀剂水溶液；(2)将镍盐水溶液、络合剂水溶液和沉淀剂水溶液在搅拌条件下并流加入反应器中反应，控制镍盐水溶液的流速以及反应体系的液体体积，进而控制Ni元素呈浓度梯度变化，得到Ni(OH)2前驱体；(3)当加入至剩余镍盐水溶液的体积为初始体积的10～70％时，向剩余镍盐水溶液中加入钴盐水溶液得到混合溶液A，向反应器中加入混合溶液A进行反应，使Ni(OH)2表面形成梯度包覆的Co(OH)2；(4)当加入至剩余混合溶液A的体积为初始体积的50～90％时，向剩余混合溶液A中加入M盐水溶液得到混合溶液B，向反应器中加入混合溶液B进行反应，使x[Ni(OH)2]·y[Co(OH)2]梯度包覆的M(OH)a；(5)干燥得到浓度梯度前驱体，与锂源混合，在氧气气氛下烧结，得到浓度梯度高镍材料；其中，M为Al、Mn、Ti、Zr、Zn、Fe、Mg、Nb、V、W、Ca、Cr中的一种或至少两种的组合，0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4。此优选技术方案中，步骤(1)配制镍盐水溶液、钴盐水溶液、M盐水溶液、络合剂水溶液和沉淀剂水溶液是没有顺序限定的，本领域技术人员可以根据需要进行配制。此优选技术方案中，步骤(3)所述“当加入至剩余镍盐水溶液的体积为初始体积的10～70％时”指：随着向反应器中加入镍盐水溶液，剩余的镍盐水溶液的体积逐渐变少，当剩余的镍盐水溶液的体积为初始体积的10～70％时进行后续操作，体积比例如为10％、15％、20％、30％、35％、40％、50％、55％、60％、65％或70％等。此优选技术方案中，步骤(4)所述“当加入至剩余混合溶液A的体积为初始体积的50～90％时”指：随着向反应器中加入混合溶液A，剩余的混合溶液A的体积逐渐变少，当剩余的混合溶液A的体积为初始体积的50～90％时进行后续操作，体积比例如为50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或90％等。此优选技术方案的设计要点是采用梯度包覆的方法生成x[Ni(OH)2]·y[Co(OH)2]·(1-x-y)[M(OH)a]前驱体，加锂烧结后得到LiNixCoyM1-x-yO2高镍正极材料。优选地，步骤(1)所述Ni盐、Co盐和M盐独立地为硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐或乙酸盐中的任意一种或至少两种的混合物，优选为硫酸盐。优选地，步骤(1)所述镍盐水溶液、钴盐水溶液和M盐水溶液的浓度独立地为0.2～5mol/L，例如0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.3mol/L、3.5mol/L、3.8mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L等。优选地，步骤(1)所述络合剂水溶液的浓度为0.1～12mol/L，例如0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、10mol/L、11mol/L或12mol/L等。优选地，步骤(1)所述络合剂包括柠檬酸、乙二胺四乙酸EDTA、氨水、氯化铵、硫酸铵或硝酸铵中的任意一种或至少两种的混合物，优选为氨水。但并不限于上述列举的络合剂，其他本领域常用的可达到相同效果的络合剂也可用于本专利技术。优选地，步骤(1)所述沉淀剂水溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种浓度梯度高镍材料，其特征在于，所述浓度梯度高镍材料的前驱体为浓度梯度前驱体，且所述浓度梯度高镍材料中，Li、Ni、Co、M和O的摩尔比为1:x:y:(1‑x‑y):2；其中，M为Al、Mn、Ti、Zr、Zn、Fe、Mg、Nb、V、W、Ca、Cr中的一种或至少两种的组合，0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4。

【技术特征摘要】
1.一种浓度梯度高镍材料，其特征在于，所述浓度梯度高镍材料的前驱体为浓度梯度前驱体，且所述浓度梯度高镍材料中，Li、Ni、Co、M和O的摩尔比为1:x:y:(1-x-y):2；其中，M为Al、Mn、Ti、Zr、Zn、Fe、Mg、Nb、V、W、Ca、Cr中的一种或至少两种的组合，0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4。2.如权利要求1所述的浓度梯度高镍材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：对浓度梯度前驱体进行配锂并烧结，得到浓度梯度高镍材料；其中，所述浓度梯度前驱体中，Ni、Co和M的摩尔比为x:y:(1-x-y)；M为Al、Mn、Ti、Zr、Zn、Fe、Mg、Nb、V、W、Ca、Cr中的一种或至少两种的组合，0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述浓度梯度前驱体由氢氧化镍、氢氧化钴和M氢氧化物构成，且氢氧化镍、氢氧化钴和M氢氧化物的摩尔比为x:y:(1-x-y)，0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4。4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述浓度梯度前驱体由从内到外的氢氧化镍、氢氧化钴和M氢氧化物构成；优选地，所述氢氧化镍中Ni元素呈浓度梯度变化。5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)依照化学式x[Ni(OH)2]·y[Co(OH)2]·(1-x-y)[M(OH)a]，按化学计量比称量Ni盐、Co盐和M盐并分别溶于水中配制成镍盐水溶液、钴盐水溶液和M盐水溶液；配制络合剂水溶液和沉淀剂水溶液；(2)将镍盐水溶液、络合剂水溶液和沉淀剂水溶液在搅拌条件下并流加入反应器中反应，控制镍盐水溶液的流速以及反应体系的液体体积，进而控制Ni元素呈浓度梯度变化，得到Ni(OH)2前驱体；(3)当加入至剩余镍盐水溶液的体积为初始体积的10～70％时，向剩余镍盐水溶液中加入钴盐水溶液得到混合溶液A，向反应器中加入混合溶液A进行反应，使Ni(OH)2表面形成梯度包覆的Co(OH)2；(4)当加入至剩余混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭强强，冯海兰，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11