一种锌基电池用含氮复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种锌基电池用含氮复合材料，由含氮的碳材料与锌和/或氧化锌复合构成，其中锌和/或氧化锌的质量占复合材料的60～95％；该复合材料具有三维结构、多级孔结构、包覆结构中的一种结构或多种的混合结构；所述氧化锌的尺寸为50nm～200微米。本发明专利技术还提供所述锌基电池用含氮复合材料的制备方法。本发明专利技术采用价格低的锌基化合物和前驱体为原料，利用简单的热处理方法制备出含氮复合材料；所得锌基电池用含氮复合材料用作锌镍电池负极材料时，在1.6V左右具有一个很好的放电平台；所得锌基电池用含氮复合材料用作锌镍电池负极材料时的比容量大于400mAh/g，用作锌镍电池负极材料时具有良好的循环性能。

A nitrogen containing composite material for zinc based batteries and their preparation methods

The invention provides a zinc based battery with nitrogen containing composite material, made of carbon materials and zinc and / or Zinc Oxide composition containing nitrogen, in which the quality of zinc and / or Zinc Oxide accounted for 60 ~ 95% composite; mixed structure of the composite material has a structure or a variety of three-dimensional structure, hierarchical pore structure, coating in the structure; the Zinc Oxide size 50nm ~ 200 micron. The invention also provides a preparation method of the nitrogen - containing composite material used for the zinc based battery. The invention adopts zinc based compounds and precursors of low prices for raw materials, preparation of nitrogen containing composite material by using heat treatment method is simple; nitrogen containing composite as anode material for zinc nickel battery with the zinc base when the battery has a good discharge platform is about 1.6V; the nitrogen used as composite materials when the anode material of Zn Ni battery capacity more than 400mAh/g with the zinc based battery has good cycle performance as anode materials for zinc nickel battery.

【技术实现步骤摘要】
一种锌基电池用含氮复合材料及其制备方法
本专利技术属于二次电池领域，具体涉及一种锌基电池的电极材料。及其制备方法。
技术介绍
随着能源需求和环境保护的日益强劲，目前动力型电池市场包括了铅酸电池,镍镉电池，镍氢电池和锂离子电池,但是这些电池体系都存在一些问题,制约了这些电池的进一步发展。铅酸电池和镉镍电池是早已广泛应用的二次电池,占据了动力型电池的主要市场,但这两类电池能量密度比较低,商品电池一般只能达到30～50Whkg-1,不适合在需要大量贮存能量又要移动的场合使用。铅酸电池和镍镉电池含有对环境污染严重的重金属元素,它的生产和废旧品处理对环境有严重影响，如欧盟已强制要求电池生产企业负担这些电池的废旧品处理，铅酸电池和镍镉电池是不能实现可持续发展，前景有限。氢镍电池因镍价大幅度上涨和电池组一致性差等技术问题,以LiCoO2为正极材料的商业化锂离子电池成本较高,安全性较差,燃料电池因技术成熟度和成本，近期都较难成为动力电池的主流产品。目前新型高性能绿色二次动力电池的研究开发己经成为迫切需要解决的重大课题。锌镍电池由锌电极和镍电极组成，兼有锌银电池中锌负极高容量和镉镍电池中镍正极长寿命的优越性能，是一种高性能绿色二次动力电池。锌镍二次电池性能特点包括：工作电压高(高于镍氢电池和镍镉电池)，能量密度高(一般为铅酸电池的2倍，镍镉电池的1.5倍),功率密度高(仅次于锂离子电池)，工作温度宽(-20-50℃)，无记忆效应,电池的生产和使用过程对环境不产生污染,被誉为真正的绿色电池,锌的贮藏量丰富,价格便宜。锌镍电池己成为继铅酸电池，镉镍电池，氢镍电池和锂离子电池以后,更为廉价和实用的新型高性能绿色动力电池。迄今，锌镍电池用负极材料的组成成分已经有了很大的发展，如添加一些提高析氢过电位的氧化物，主要有氧化铋、氧化铟、氧化锡等。虽然上述方式均已得到一定程度或一定规模的实际应用，但均存在比容量低(～400mAh/g)、循环寿命短(<200次)，尤其已成生枝晶的缺点。因此，当今此领域的研究集中在高能量、高功率、长寿命、低成本新型负极材料的研究、开发和制备技术上。近年来，含氮复合材料已被研究用于锌镍电池负极材料，且锌镍电池循环过程中易产生氢气导致活性物质的接触分离，尤其高倍率充放电和过充电时，最终导致电池性能迅速衰减和电解液的过度消耗。在含氮复合材料中，含氮碳材料具有很多活性位点，在充放电过程中非常的稳定而且会使电流分布均匀。但目前锌镍电池的循环性能和有限的制备方法仍限制其实际应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的锌基电池负极易产生析氢和充放电时循环性差的不足，提供一种具有高容量、高倍率性能、优异循环性能、可作为锌基电池负极的含氮复合材料。本专利技术的另一目的是提出所述含氮复合材料的制备方法。本专利技术的第三个目的是提出含有含氮复合材料的电池。实现本专利技术目的的技术方案为：一种锌基电池用含氮复合材料，由含氮的碳材料与锌和/或氧化锌复合构成，其中锌和/或氧化锌的质量占复合材料的60～95％；该复合材料具有三维结构、多级孔结构、包覆结构中的一种结构或多种的混合结构；所述氧化锌的尺寸为50nm～200微米。进一步地，所述含氮的碳材料为C3N4或氮掺杂石墨烯。本专利技术所述的锌基电池用含氮复合材料的制备方法，包括步骤：(1)使锌基化合物与前驱体分散在水和/或有机溶剂中，而后在温度50℃～200℃下进行干燥处理；所述干燥处理为冷冻干燥或超临界干燥；其中锌基化合物与前驱体的投料质量比为0.5～50:1；(2)步骤(1)得到的前驱体混合物在温度500℃～1000℃下进行热处理，处理时间为0.5～10小时，热处理的气氛为空气、氮气、氩气、氨气中的一种或几种。其中，步骤(1)中，所述锌基化合物为选自氧化锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、碳酸锌、醋酸锌中的一种或多种。其中，步骤(1)中，所述的前驱体为尿素、氰胺、二氰胺、三聚氰胺、吡咯、聚吡咯、苯胺、聚苯胺、葡萄糖、蔗糖、石墨烯、氧化石墨烯等中的一种或多种。其中，步骤(1)中，所述的有机溶剂为乙醇、N，N二甲基甲酰胺、乙二醇、二氯甲烷、异丙醇、甲基吡咯烷酮中的一种或多种的组合；锌基化合物与水或有机溶剂的质量比例为10：2～10。优选地，步骤(2)中前驱体混合物在温度500℃～700℃下进行热处理。含有本专利技术所述含氮复合材料的电池，所述电池为锌镍电池、锌-空气电池、锌锰电池、锌银电池中的一种；所述含氮复合材料为电池的负极。本专利技术的有益效果在于：本专利技术提出的锌基电池用含氮复合材料具有有序多孔结构，具有优异的性能以及良好循环稳定性，是非常理想的锌基电池负极材料，可广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车以及航空航天等领域；此外，该复合物可从价格低的原料出发，通过重复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得，适于工业化生产。本专利技术与现有技术相比具有如下具体的优点：(1)本专利技术采用价格低的锌基化合物和前驱体为原料；(2)利用简单的热处理方法制备出含氮复合材料；(3)所得锌基电池用含氮复合材料用作锌镍电池负极材料时，在1.6V左右具有一个很好的放电平台；(4)所得锌基电池用含氮复合材料用作锌镍电池负极材料时的比容量大于400mAh/g；(5)所得锌基电池用含氮复合材料用作锌镍电池负极材料时具有良好的循环性能(500次反复充放电后高于340mAh/g)。附图说明图1为实施例1的锌基电池用含氮复合材料的形貌表征结果，扫描电镜图(SEM)，证实ZnO具有颗粒的形貌且负载在C3N4上；图2为实施例1的锌基电池用含氮复合材料的结构表征结果，其中X-射线证实所得C3N4-ZnO中的ZnO为六角纤锌矿晶体相(JCPDS65-3411)；图3为实施例5所用的氮掺杂石墨烯的能谱表征结果，X射线电子能谱(XPS)证实不同温度下用氨气处理的氮掺杂石墨烯具有不同的氮掺杂量；图4为本专利技术锌基电池用含氮复合材料的电化学性能结果：实施例1的复合物制成的电极在1C下的恒流放电曲线；图5为本专利技术锌基电池用含氮复合材料的电化学性能结果：实施例1的复合物制成的电极在1C下的恒流循环性能曲线。具体实施方式以下具体实施方式用于说明本专利技术，但不应理解为对本专利技术的限制。实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。实施例中，采取如下步骤来制备出锌镍子电池负极工作电极：(1)将含氮复合材料、黏合剂60％PTFE、乙炔黑，按80：10：10的比例混合均匀，用水调制成膏状物后均匀的涂抹在黄铜网上；(2)在真空烘箱中80℃下干燥12小时；(3)将涂有含氮复合材料的黄铜网裁切成圆片制成工作电极。对电极材料的电化学性能的测试方法如下：(1)模拟电池采用的是扣式CR2032型体系，其中对电极为氢氧化镍正极。(2)电极材料的可逆容量和循环性能，采用恒流充放电实验进行测试分析。充放电制度为：电压范围：1.2-2.0V；循环次数一般为1-500次。实施例1：一种锌基电池用含氮复合材料，其通过如下步骤制备得到：(1)将硝酸锌100g和尿素10g(二者质量比为10:1)混合，分散到50g水中，然后置于烧杯中，在室温下，搅拌24小时左右；(2)把经过步骤(1)的体系中烘箱中，在60℃下进行干燥；(3)在550℃下进行高温碳化(在空气中用马弗炉本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锌基电池用含氮复合材料，其特征在于，由含氮的碳材料与锌和/或氧化锌复合构成，其中锌和/或氧化锌的质量占复合材料的60～95％；该复合材料具有三维结构、多级孔结构、包覆结构中的一种结构或多种的混合结构；所述氧化锌的尺寸为50nm～200微米。

【技术特征摘要】
1.一种锌基电池用含氮复合材料，其特征在于，由含氮的碳材料与锌和/或氧化锌复合构成，其中锌和/或氧化锌的质量占复合材料的60～95％；该复合材料具有三维结构、多级孔结构、包覆结构中的一种结构或多种的混合结构；所述氧化锌的尺寸为50nm～200微米。2.根据权利要求1所述的锌基电池用含氮复合材料，其特征在于，所述含氮的碳材料为C3N4或氮掺杂石墨烯。3.权利要求1或2所述的锌基电池用含氮复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)使锌基化合物与前驱体分散在水和/或有机溶剂中，而后在温度50℃～200℃下进行干燥处理；所述干燥处理为冷冻干燥或超临界干燥；其中锌基化合物与前驱体的投料质量比为0.5～50:1；(2)步骤(1)得到的前驱体混合物在温度500℃～1000℃下进行热处理，处理时间为0.5～10小时，热处理的气氛为空气、氮气、氩气、氨气中的一种或几种。4.根据权利要求3...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨树斌，丁军伟，李彬，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：北京,11