一种柔性不饱和聚酯树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种柔性不饱和聚酯树脂及其制备方法和应用，柔性不饱和聚酯树脂用多元醇、顺酐和二元酸通过缩合聚合得到不饱和聚酯，对苯二酚作为阻聚剂用于防止聚合过程中出现凝胶，再结合柔性二元酸，柔性二元酸中的二聚酸长柔性脂肪链结构具有极好的柔韧性、弹性和高的延伸性特征，赋予不饱和聚酯树脂优良的柔韧性特性，进而得到柔韧性与介电性能优良的柔性不饱和聚酯树脂。本发明专利技术通过控制两次投料的酸值，保证原料的充分反应及材料本身的介电性能，在第以步投料中防止加入后续原料由于物料温度过高而产生暴沸现象，让反应过程更平稳，在第二步投料中防止将未反应充分的小分子物料抽走，进而保证各原料成分不流失以及材料性能的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种柔性不饱和聚酯树脂及其制备方法和应用
本专利技术属于绝缘浸渍树脂制备领域，尤其涉及一种柔性不饱和聚酯树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
传统的绝缘浸渍树脂用不饱和聚酯树脂多采用间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸等刚性二元酸与顺酐和丙二醇、新戊二醇等二元醇缩聚而成，这类不饱和聚酯一般存在硬度高，强度大，但柔韧性差，漆膜易开裂等问题。为改善不饱和聚酯树脂的柔韧性，相关科研工作者作了大量的研究工作，如专利CN201010127567.7和CN201310308231.4分别报道了两种柔性不饱和聚酯树脂，采用了油酸及己二酸等二元酸单体作为树脂的柔韧性改性单元，但其主链结构中仍采用了邻苯二甲酸酐等刚性结构单元，同时由于己二酸脂肪柔性链较短，柔韧性改善效果有限。这两种柔性不饱和聚酯主要应用于家具、门板的贴花制品用途，其配方及工艺不适用于对电气绝缘性能及机械粘结性能具有较高性能要求的绝缘浸渍树脂应用领域，因此研究一种适用于绝缘浸渍树脂用的高柔韧性不饱和聚酯树脂对于本
来说具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种柔性不饱和聚酯树脂及其制备方法和应用，制备得到的柔性不饱和聚酯树脂具有极好的柔韧性、弹性和高延伸性的特征；由所述柔性不饱和聚酯树脂制备得到高柔韧性不饱和聚酯浸渍树脂具有优异的机械柔韧性和良好的高低温冲击抗开裂性能，同时具有优良的电气绝缘性能和机械粘结性能。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为提供一种柔性不饱和聚酯树脂，所述柔性不饱和聚酯树脂为以一元酸封端的不饱和聚酯树脂，所述柔性不饱和聚酯树脂的结构式为式(I)或式(II)：其中，A表示一元酸，R表示多元醇，M表示柔性二元酸，N表示不饱和二元酸顺酐，x、y和z表示重复结构单元数。用多元醇、顺酐和二元酸通过缩合聚合得到不饱和聚酯，对苯二酚作为阻聚剂用于防止聚合过程中出现凝胶，再结合柔性二元酸，柔性二元酸中的二聚酸长柔性脂肪链结构具有极好的柔韧性、弹性和高的延伸性特征，可赋予不饱和聚酯树脂优良的柔韧性特性，进而得到柔韧性与介电性能优良的柔性不饱和聚酯树脂。上述的柔性不饱和聚酯树脂，优选的，所述柔性不饱和聚酯树脂的数均分子量为1000～3000。优选的，所述柔性不饱和聚酯树脂由多元醇、顺酐、柔性二元酸、对苯二酚和一元酸通过两步投料法缩合聚合而得，所述多元醇、顺酐、柔性二元酸、对苯二酚和一元酸占所述柔性不饱和聚酯树脂的质量分数分别为：多元醇33～38％、顺酐26～30％、柔性二元酸22～26％、对苯二酚0.03～0.04％和一元酸5～15％。优选的，所述多元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中的一种或几种。优选的，所述柔性二元酸包括二聚脂肪酸；所述一元酸包括丁酸、己酸、异辛酸、苯甲酸和肉桂酸中的一种或几种。二聚脂肪酸因其所含有的长柔性脂肪链结构，使其不仅具有较高的粘结强度、剪切强度、电气绝缘性能和耐化学性能，而且还具有极好的柔韧性、弹性和高的延伸性，本专利技术将二聚脂肪酸应用于不饱和聚酯树脂中，可以达到显著的增韧效果，得到高柔韧性的不饱和聚酯体系浸渍树脂，同时使浸渍树脂具有优良的电气绝缘性能和机械粘结性能，提高了其高低温冲击抗开裂性能。基于一个总的技术构思，本专利技术还提供一种上述柔性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)将多元醇、顺酐、柔性二元酸及对苯二酚投入到反应釜中，于氮气保护下进行反应，待酸值降至10mgKOH/g以下后降温，得到不饱和聚酯；(2)在所述步骤(1)降温后得到的不饱和聚酯中投入一元酸，于氮气保护下进行反应，待酸值降至30mgKOH/g以下后，抽真空除去馏分，即得到所述柔性不饱和聚酯树脂。在上述步骤(1)中，酸值控制是不饱和聚酯合成过程中的一个十分重要的控制指标，对于本专利技术的配方来说，酸值没达到10mgKOH/g以下，则原料反应容易不充分，而待酸值降至10mgKOH/g以下后可以保证原料的充分反应及材料本身的介电性能，这时候再进行降温可以防止加入后续原料由于物料温度过高而产生暴沸现象，让反应过程更平稳。在上述步骤(2)中，抽真空前需等酸值达到较低范围后进行是不饱和聚酯合成工艺过程控制中的另一个重要控制指标，对于本专利技术的配方来说，酸值没达到30mgKOH/g以下，则原料反应容易不充分，后续抽真空会将未反应充分的小分子物料抽走，从而影响树脂配比和性能，而待酸值降至30mgKOH/g以下后再抽真空可以防止将未反应充分的小分子物料抽走，进而保证各原料成分不流失以及材料性能的稳定性。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，反应温度为160℃～200℃，反应时间为4～6h，降温至150℃～170℃；所述步骤(2)中，反应温度为180℃～210℃，反应时间为3～5h；所述步骤(1)所投入的所有原料中羟基过量分率为10％～15％；所述步骤(1)和步骤(2)总投入的所有原料中羟基过量分率为0.5％～1.0％。在上述步骤(1)的第一步投料配方中羟基过量分率控制在10％～15％，使不饱和聚酯树脂的数均分子量及粘度控制在较低范围，可以有效降低稀释剂用量进而降低固化挥发份排放；在上述步骤(2)的第二步投料采用一元酸封端，并控制总配方中羟基过量分率为0.5％～1.0％，使配方中醇酸官能团比接近1:1，使不饱和聚酯树脂中的羟基与羧基充分参与反应，减少树脂中极性基团残留，有利于提高浸渍树脂的介电性能。基于一个总的技术构思，本专利技术还提供一种柔性不饱和聚酯树脂在制备高柔韧性聚酯浸渍树脂的应用，所述高柔韧性聚酯浸渍树脂包括以下质量份数的各组分：本专利技术将现有技术中常用的聚酯体系浸渍树脂中的非柔性不饱和聚酯替换为柔性不饱和聚酯树脂，使浸渍树脂具有优异的机械柔韧性和良好的高低温冲击抗开裂性能。优选的，所述环保型活性稀释剂包括1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸月桂酯和乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种；所述阻聚剂包括对苯二酚、对苯醌、2,6-二叔丁基对甲酚、对叔丁基邻苯二酚和对甲氧基苯酚中的一种或几种；所述自由基引发剂为过氧化二异丙苯。上述采用的高沸点的环保型活性稀释剂，其常压沸点均高于260℃，不属于挥发性有机化合物(VOC)，使浸渍树脂具有极低的挥发份排放，环保性能优异。优选的，所述高柔韧性不饱和聚酯浸渍树脂的制备方法包括如下步骤：将柔性不饱和聚酯树脂、环保型活性稀释剂、阻聚剂、自由基引发剂按配比混合均匀，然后在线速度为10m/s～15m/s的高剪切作用下均匀分散，过滤即得到所述高柔韧性不饱和聚酯浸渍树脂。本专利技术高柔韧性不饱和聚酯浸渍树脂的制备方法，工艺操作简单，工艺条件要求不高，生产成本低，工艺过程环境友好，便于大规模生产。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：1、本专利技术的柔性不饱和聚酯树脂，用多元醇、顺酐和柔性二元酸通过缩合聚合得到不饱和聚酯，对苯二酚作为阻聚剂用于防止聚合过程中出现凝胶，柔性二元酸中的二聚酸长柔性脂肪链结构具有极好的柔韧性、弹性和高的延伸性特征，可赋予不饱和聚酯树脂优良的柔韧性特性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柔性不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述柔性不饱和聚酯树脂为以一元酸封端的不饱和聚酯树脂，所述柔性不饱和聚酯树脂的结构式为式(I)或式(II)：

【技术特征摘要】
1.一种柔性不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述柔性不饱和聚酯树脂为以一元酸封端的不饱和聚酯树脂，所述柔性不饱和聚酯树脂的结构式为式(I)或式(II)：其中，A表示一元酸，R表示多元醇，M表示柔性二元酸，N表示不饱和二元酸顺酐，x、y和z表示结构单元数。2.根据权利要求1所述的柔性不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述柔性不饱和聚酯树脂的数均分子量为1000～3000。3.根据权利要求1所述的柔性不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述柔性不饱和聚酯树脂由多元醇、顺酐、柔性二元酸、对苯二酚和一元酸通过两步投料法缩合聚合而得，所述多元醇、顺酐、柔性二元酸、对苯二酚和一元酸占所述柔性不饱和聚酯树脂的质量分数分别为：多元醇33～38％、顺酐26～30％、柔性二元酸22～26％、对苯二酚0.03～0.04％和一元酸5～15％。4.根据权利要求1-3中任一项所述的柔性不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述多元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中的一种或几种。5.根据权利要求1-3中任一项所述的柔性不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述柔性二元酸包括二聚脂肪酸；所述一元酸包括丁酸、己酸、异辛酸、苯甲酸和肉桂酸中的一种或几种。6.一种如权利要求1-5中任一项所述柔性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)将多元醇、顺酐、柔性二元酸及对苯二酚投入到反应釜中，于氮气保护下进行反应，待酸值降至10mgKOH/g以下后降温，得到不饱和聚酯；(2)在所述步骤(1)降温后得到的不饱和聚酯中投入一元酸，于氮气保护下进行反应，...

【专利技术属性】
技术研发人员：田宗芳，李忠良，侯海波，黎超华，裴海帆，郭亮，王楷，李鸿岩，
申请(专利权)人：株洲时代新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43