一种具有强双光子效应的含S,S‑二氧‑二苯并噻吩单元的化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种具有强双光子效应的含S,S‑二氧‑二苯并噻吩单元的化合物及其制备方法与应用。本发明专利技术制备方法以S,S‑二氧‑二苯并噻吩单元为核心，通过分子设计及基团的合理选择，通过Suzuki偶联反应制得所述的一种具有强双光子效应的含S,S‑二氧‑二苯并噻吩单元的化合物。本发明专利技术的含S,S‑二氧‑二苯并噻吩单元的化合物具有强的单光子荧光和双光子荧光强度，同时具有良好的溶解性，能溶解在常用有机溶剂中，便于双光子吸收性能的测试与应用，在非线性光学和荧光生物成像领域具用实际应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物及其制备方法与应用
本专利技术涉及双光子荧光小分子及其制备方法，具体涉及一种具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物及其制备方法与应用。
技术介绍
双光子吸收是一种非线性光学现象，一个分子同时吸收两个光子的能量(两光子能量可相同可不同)，从基态跃迁到高能激发态的过程称之为双光子吸收。随着激光技术的快速进步，研究者们对双光子吸收的探究越来越深入，它不仅仅是一种光谱结果，也被广泛应用到三维信息存储、双光子上转换激光、双光子吸收光限幅、双光子荧光显微镜、光动力疗法等领域。具有强的双光子吸收分子的最主要的特征在于分子结构中具有较大的共轭体系及较强的给/吸电子能力。S,S-二氧-二苯并噻吩是一个刚性平面结构、吸电子能力强、荧光量子产率高的单元，将S,S-二氧-二苯并噻吩单元引入分子链中，表现出强烈的分子内电荷转移作用及具有较高的荧光量子产率，有利于增强小分子的双光子吸收能力。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物。该化合物为D-A或D-A-D型的S,S-二氧-二苯并噻吩化合物，具有较好的溶解性、较高的荧光量子产率及双光子响应特征。本专利技术的目的还在于提供所述的一种具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物的制备方法。该方法以S,S-二氧-二苯并噻吩单元为核心，通过分子设计及基团的合理选择，通过Suzuki偶联反应制得所述的一种具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物。本专利技术的目的还在于提供所述的一种具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物的应用。本专利技术的目的通过如下技术方案实现。一种具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物，化学结构式如下：式中，Ar为电子给体单元。进一步地，所述电子给体单元Ar为如下结构式中的任意一种：H其中，X为O、S、Se、Te或N-R；Y为C、Si或Ge；R为H、C1～C30的直链或者支链烷基、其中，R1＝H、C1～C30的直链或者支链烷基，或为C1～C30的烷氧基。制备上述任一项所述的一种具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物的制备方法，包括如下步骤：惰性气体保护下，用有机溶剂完全溶解Ar硼酸酯与S,S-二氧-二苯并噻吩单元，再加入碳酸钾的水溶液碳酸钾的水溶液，最后加入四三苯基膦钯进行Suzuki偶联反应；反应结束后，旋干溶剂，用有机溶剂萃取，浓缩有机相，通过柱层析法分离提纯，得到所述的具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物。进一步地，所述惰性气体包括氩气。进一步地，所述有机溶剂包括四氢呋喃或甲苯。进一步地，所述Ar硼酸酯、S,S-二氧-二苯并噻吩单元及碳酸钾的摩尔比为2～5：1：5～20。进一步地，所述碳酸钾的水溶液的浓度为2～7.2mol/L。进一步地，所述四三苯基膦钯与Ar硼酸酯的摩尔比为0.05～0.2：2～6。进一步地，所述碳酸钾的水溶液与有机溶剂的体积比为3:30～80。进一步地，所述Suzuki偶联反应的温度为50～100℃，时间为6～36小时。所述的一种具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物在非线性光学和双光子生物成像领域中的应用，包括在双光子荧光显微技术、双光子上转换激光、光限幅、双光子三维加工、双光子三维光学存储或双光子光动力学治疗方面中的应用。进一步地，应用过程中，含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物的双光子吸收性能的强弱用双光子吸收截面来衡量，双光子吸收截面值越大，含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物的双光子吸收能力越强，响应越快。更进一步地，所述双光子吸收截面的测试方法为：将所述具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物用有机溶剂溶解，再通过双光子诱导荧光法、Z-扫描技术、非线性透过率法或双光子瞬态吸收光谱法测试。更进一步地，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、正己烷、乙醚、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、二甲基亚砜或氯苯。与现有技术相比，本专利技术具有如下的优点和有益效果：(1)本专利技术的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物中，由于强吸电子单元S,S-二氧-二苯并噻吩和与之相连的缺电子单元间分子内电荷转移作用强烈，能大幅度提高化合物的双光子吸收响应。(2)本专利技术的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物为D-A或D-A-D型结构，由于具有较大的共轭长度，所以有较高的荧光量子产率，有利于增强化合物的双光子吸收能力。(3)本专利技术的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物具有强的单光子荧光和双光子荧光强度，同时具有良好的溶解性，能溶解在常用有机溶剂中，便于双光子吸收性能的测试与应用，在非线性光学和荧光生物成像领域具用实际应用价值。(4)本专利技术含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物制备过程中，S,S-二氧-二苯并噻吩原料低廉、成本低；同时合成步骤简便，产率高，有利于大规模量产。附图说明图1为化合物C1和C2在三氯甲烷中的单光子荧光光谱图；图2为化合物C3在三氯甲烷中的不同激光波长下的双光子荧光光谱图；图3为化合物C6在三氯甲烷中的不同激光波长下的双光子荧光光谱图；图4为化合物C1～C9在三氯甲烷中的双光子吸收截面与激光波长的关系图。具体实施方式以下结合具体实施例及附图对本专利技术技术方案作进一步说明，但本专利技术并不局限于此。应当理解，所附权利要求概括了本专利技术的范围，在本专利技术构思的引导下，本领域的技术人员应意识到，对本专利技术的各实施例所进行的改变，都将被本专利技术的权利要求书的精神和范围所覆盖。实施例12,8-二溴-二苯并噻吩的合成：冰浴避光条件下，向1000ml的三口瓶内加入二苯并噻吩(50g，272mmol)、铁粉(0.76g，13.6mmol)及三氯甲烷溶剂(500ml)；将液溴(35ml，680mmol)加入预先装有50ml三氯甲烷的恒压漏斗中，缓慢滴加到混合液中，并用氢氧化钠溶液处理溴蒸汽等尾气；反应12小时后，加入NaHSO3水溶液终止反应，待体系颜色变成白色后，分离出固体，并用甲醇洗涤，再用氯仿提纯，终得白色针状固体51g，产率：55％。1HNMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：8.26-8.20(d，2H，J＝1.85Hz)，7.72(s，1H)，7.67(s，1H)，7.62-7.58(d，1H，J＝1.93Hz)，7.55-7.52(d，1H，J＝1.91Hz)。实施例22,8-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩的合成：向250ml的两口反应瓶内加入2,8-二溴-二苯并噻吩(10g，29.2mmol)及冰醋酸(150ml)，搅拌加热至110℃，再分两次加入30wt％的过氧化氢水溶液(9.0ml，43.8mmol)，反应6小时；用水稀释反应液，分离出固体，然后反复用饱和NaHCO3水溶液、甲醇冲洗，晾干后用热氯苯溶剂纯化，得到9.4g白色针状晶体，产率：86％。1HNMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.93(s，2H)，7.70(s，4H)。实施例3S,S-二氧-二苯并噻吩的合成：在氩气保护下，向1000本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有强双光子效应的含S,S‑二氧‑二苯并噻吩单元的化合物，其特征在于，化学结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物，其特征在于，化学结构式如下：式中，Ar为电子给体单元。2.根据权利要求1所述的一种具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物，其特征在于，所述电子给体单元Ar为如下结构式中的任意一种：其中，X为O、S、Se、Te或N-R；Y为C、Si或Ge；R为H、C1～C30的直链或者支链烷基、其中，R1为H、C1～C30的直链或者支链烷基，或为C1～C30的烷氧基。3.权利要求1或2所述的一种具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：惰性气体保护下，用有机溶剂完全溶解Ar硼酸酯与S,S-二氧-二苯并噻吩单元，再加入碳酸钾的水溶液，最后加入四三苯基膦钯进行Suzuki偶联反应；反应结束后，旋干溶剂，用有机溶剂萃取，浓缩有机相，通过柱层析法分离提纯，得到所述的具有强双光子效应的含S,S-二氧-二苯并噻吩单元的化合物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氩气；所述有机溶剂包括四氢呋喃或甲苯；所述Ar硼酸酯、S,S-二氧-二苯并噻吩单元及碳酸钾的摩尔比为2～5：1：5～20。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸钾的水溶液的浓度为2～7.2mol/L；...

【专利技术属性】
技术研发人员：应磊，胡黎文，郭婷，杨伟，彭俊彪，曹镛，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44