一种空心玻璃微球及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种空心玻璃微球及其制备方法，涉及软化学沉淀法领域。本发明专利技术采用水溶液共晶共沉淀反应，即酸性水溶液、碱性水溶液以及第一膨化助剂混合直接中和反应，获得细颗粒稳定的沉淀物滤饼水合物二氧化硅原料来制备稳定的高质量空心玻璃微球类球型前驱物粉体，进行烧结后可获得漂浮率大于95％的稳定高品质空心玻璃微球产品。能够克服以往空心玻璃微球制备方法存在能耗高、工艺不稳定性、原料不确定性、成本高、研磨均质化设备的复杂化等问题。经由上述方法制备得到的空心玻璃微球产品，不仅成品率高，而且抗压强度高，轻质、低碱耐水、流动性和分散性好。

A hollow glass microsphere and its preparation method

The invention provides a hollow glass microsphere and a preparation method, which relates to the field of soft chemical precipitation method. The invention adopts the water solution eutectic and co precipitation reaction, namely acidic aqueous solution and alkaline solution and first puffing adjuvant hybrid direct neutralization reaction to obtain fine particles stable precipitate cake hydrate silica raw material to prepare stable high quality hollow glass microspheres with spherical precursor powder, sintering can obtain stable quality hollow glass microspheres are floating rate greater than 95%. It can overcome previous problems in the preparation methods of hollow glass microspheres, such as high energy consumption, unstable process, raw material uncertainty, high cost, and the homogenization of the homogenizing equipment. The hollow glass microsphere products prepared by the above methods not only have high yield, but also have high compressive strength, light weight, low alkali and water resistance, good fluidity and dispersibility.

【技术实现步骤摘要】
一种空心玻璃微球及其制备方法
本专利技术涉及软化学沉淀法领域，具体而言，涉及一种空心玻璃微球及其制备方法。
技术介绍
空心玻璃微球HGM(hollowglassmicrospheres)是一种新型轻质球型粉体材料，是众多近代新领域的必须采用的关键材料之一，其合成和生产制备成为人们关注的焦点。它属于高性能、无公害、无机非金属球型轻质填充材料。空心玻璃微球在化学组份上属于碱金属硼硅酸盐体系，是微米级全闭孔空心玻璃粉体材料。它具有中空、轻质、隔热保温、电绝缘、耐磨、隔音、耐高温、抗水、化学稳定性高等特征，是新型节能、无公害的新材料，正受到人们的青睐。迄今为止空心玻璃微球制造技术处于领先地位。目前主要是美国3M公司固相玻璃粉末法和PQ公司采用的液相雾化法。3M公司专利：3129086、3230064、3365315、4391646，对其进行了详细描述。并于2005年在中国申请了专利技术专利CN101068753A，类同工艺技术还有CN101638295A。固相玻璃粉末路线采用高温固相反应法生产半成品不仅需高温(大于1200℃)熔融水淬后粉碎研磨。再高温发泡，生产能耗高，工艺过程周期长，不易控制，从而成本高；液相雾化法制备空心珠工艺最早源于美国专利2797201的描述。该方法所得产品碱性强，抗压强度低。美国专利3699050、3794503、3796777、3888957中描述添加硼酸及其盐来改进产品耐水性及提高分散性等性能。但该工艺不能根本上改变未玻璃化的状态。所以产品易吸水、强度差。美国专利4540629中描述了原位包覆技术来解决液相雾化法空心玻璃微球的分散性和耐水性问题。但因缺失微球玻璃化工序，所以其抗压强度仍不能达到理想目的。在2016年1月6号专利CN102583973B中描述了采用二氧化硅及含二氧化硅碱金属硅酸盐水浆体系的软化学合成技术制备空心玻璃微球生产的工程化路线。2008年在中钢集团马鞍山矿山研究院实施了该项软化学合成技术工业化生产，生产出高强度空心玻璃微球产品。从CN102583973B实例的描述，其采用的硅原料是：气相白炭黑、沉淀白炭黑及硅胶粉固相原料或胶体分散二氧化硅材料的硅溶胶胶体分散体系。不难发现，这些原料均为非水溶液原料体系，它们做为厂家定型产品原料，由于厂家工艺设备的差异，甚至同一批次操作上的不确定性亦可对制备空心玻璃微球产品质量稳定性产生极大影响。基于该项技术描述，不难发现由于采用含二氧化硅及其硼硅酸盐水浆的原料体系，导致原材料二氧化硅的采用由于供应商提供的二氧化硅及其浆料体系原料存在很大的不确定性和不稳定性，从而给产品质量的控制产生不利影响。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种空心玻璃微球的制备方法，其采用酸性水溶液、碱性水溶液以及第一膨化助剂混合直接中和反应获得稳定的水合物二氧化硅滤饼原料来合成空心玻璃微球类球型前驱体粉料从而保证生产过程的工艺可控性及半成品的稳定性。本专利技术的另一目的在于提供一种上述空心玻璃微球的制备方法制得的空心玻璃微球，不仅成品率高，而且抗压强度高，轻质、低碱耐水、流动性和分散性好。本专利技术的实施例是这样实现的：一种空心玻璃微球的制备方法，其包括：制备二氧化硅滤饼：将酸性水溶液、碱性水溶液以及第一膨化助剂混合进行中和反应，析出二氧化硅沉淀，陈化预设时间后，得到第一料液，过滤第一料液，得到母液和滤饼；合成类球型前驱物粉体：将第二膨化助剂与尿素混合形成膨化溶液，将滤饼加入至膨化溶液中搅拌均匀，得到第二料液，向第二料液中加入助凝剂得到凝聚浆料液，经喷雾干燥后得到类球型前驱物粉体；烧结成球：将类球型前驱物粉体进行玻化气化烧结，形成空心玻璃微球；其中，酸性水溶液为硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种，优选地，酸性水溶液为硝酸；碱性水溶液包括硅酸钠。一种空心玻璃微球，其是由上述空心玻璃微球的制备方法制备而成；优选地，空心玻璃微球含SiO2为50-80％；真密度为0.1-0.80g/cm3；抗压强度为3-124MPa；粒径范围为10-200微米。本专利技术实施例的空心玻璃微球及其制备方法的有益效果是：本专利技术采用水溶液共晶共沉淀反应，即酸性水溶液、碱性水溶液以及第一膨化助剂(水溶性无机盐)混合直接中和反应，获得细颗粒稳定的沉淀物滤饼水合物二氧化硅原料来制备稳定的高质量空心玻璃微球类球型前驱物粉体，进行烧结后可获得漂浮率大于95％的稳定高品质空心玻璃微球产品。能够克服以往空心玻璃微球制备方法存在能耗高、工艺不稳定性、原料不确定性、成本高、研磨均质化设备的复杂化等问题。有效克服了现有技术中二氧化硅及其硼硅酸盐水浆体系的软化学合成过程的溶胶凝胶过程。由于溶胶本身属于亚稳定体系，因此，采用本专利技术实施例中的水溶性体系有效避免二氧化硅无机盐水浆体系原料的不确定性和不稳定性，导致最终产品质量的波动性和不稳定性的情况发生。经由上述方法制备得到的空心玻璃微球产品，不仅成品率高，而且抗压强度高，轻质、低碱耐水、流动性和分散性好。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本专利技术实施例提供的空心玻璃微球的制备方法的工艺流程图；图2为本专利技术实施例提供的空心玻璃微球的粒径分布图；图3为本专利技术实施例提供的空心玻璃微球的光学显微镜下的示意图。具体实施方式下面将结合实施例对本专利技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本专利技术实施例的空心玻璃微球及其制备方法进行具体说明。本实施例提供了一种空心玻璃微球，请参阅图1，其制备方法包括以下步骤：S100：制备水合二氧化硅滤饼。将酸性水溶液、碱性水溶液以及第一膨化助剂混合进行中和反应，析出二氧化硅沉淀，陈化预设时间后，得到第一料液，过滤第一料液，得到母液和滤饼；其中，酸性水溶液为硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种，优选地，酸性水溶液为硝酸。经专利技术人研究发现，硝酸相较于硫酸和盐酸而言，其反应更环保，不会产生硫化物、氯化物等有害于环境的物质。由于硫酸的价格比硝酸低，现有技术中生产二氧化硅由于需要对水合二氧化硅进行干燥，具有一定的成本，因此在选择酸时，更倾向于选择价格较低的硫酸，但硫酸的使用危害环境。而本实施例中，由于直接以水合二氧化硅滤饼作为原料，省却了干燥步骤的设备和成本，因此，可选用价格略高的硝酸，制成的空心玻璃微球更安全，且对环境无危害。进一步地，需要注意的是，酸性水溶液还可以包括上述过滤第一料液得到的母液。由于酸和硅酸钠反应会生成硝酸钠，母液中含有硝酸钠，可对该母液进行回收利用，有利于节约成本。在过滤第一料液时，母液的过滤量为第一料液的65-85％。滤饼中含有约15-35％的硝酸钠母液量。作为微球组份中氧化钠提供量，滤饼无需洗涤。碱性水溶液包括硅酸钠，可选地，碱性水溶液还可以包括铝酸钠。铝酸钠的添加能够在形成二氧化硅沉淀时增白，同时还能对碱性水溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种空心玻璃微球的制备方法，其特征在于，其包括：制备二氧化硅滤饼：将酸性水溶液、碱性水溶液以及第一膨化助剂混合进行中和反应，析出二氧化硅沉淀，陈化预设时间后，得到第一料液，过滤所述第一料液，得到母液和滤饼；合成类球型前驱物粉体：将第二膨化助剂与尿素混合形成膨化溶液，将所述滤饼加入至所述膨化溶液中搅拌均匀，得到第二料液，向所述第二料液中加入助凝剂得到凝聚浆料液，经喷雾干燥后得到类球型前驱物粉体；烧结成球：将所述类球型前驱物粉体进行玻化气化烧结，形成空心玻璃微球；其中，所述酸性水溶液为硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种，优选地，所述酸性水溶液为硝酸；所述碱性水溶液包括硅酸钠。

【技术特征摘要】
1.一种空心玻璃微球的制备方法，其特征在于，其包括：制备二氧化硅滤饼：将酸性水溶液、碱性水溶液以及第一膨化助剂混合进行中和反应，析出二氧化硅沉淀，陈化预设时间后，得到第一料液，过滤所述第一料液，得到母液和滤饼；合成类球型前驱物粉体：将第二膨化助剂与尿素混合形成膨化溶液，将所述滤饼加入至所述膨化溶液中搅拌均匀，得到第二料液，向所述第二料液中加入助凝剂得到凝聚浆料液，经喷雾干燥后得到类球型前驱物粉体；烧结成球：将所述类球型前驱物粉体进行玻化气化烧结，形成空心玻璃微球；其中，所述酸性水溶液为硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种，优选地，所述酸性水溶液为硝酸；所述碱性水溶液包括硅酸钠。2.根据权利要求1所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于，在所述中和反应临近终点时，调节反应液pH至第一预设pH值，再加热使所述二氧化硅沉淀完全，接着进行陈化，并调节所述第一料液的pH至第二预设pH值；优选地，所述第一预设pH值为3-4，所述第二预设pH值为6-7。3.根据权利要求1所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于，所述酸性水溶液还包括回收利用的所述母液，所述母液的过滤量为所述第一料液的65-85％。4.根据权利要求1所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液还包括铝酸钠。5.根据权利要求1所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于，所述第一膨化助剂和所述第二膨化助剂均包括硼酸、硼砂和硝酸盐中的一种或多种，优选地，所述硝酸盐包括硝酸铝、硝酸铵、碱金属的硝酸盐以及碱土金属的硝酸盐中的一种或多种；优选地，所述碱金属的硝酸盐包括硝酸钠和硝酸钾中的一种或多种；优选地，所述碱土金属的硝酸盐包括硝酸钙和硝酸镁中的一种或多种；优选地，所述第一膨化助剂和所述第二膨化助剂均包括硼酸、硝酸钠、硝酸钙、硝酸镁以及硝酸铝。6.根据权利要求1所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于，在对所述凝...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁启山，宋树力，
申请(专利权)人：唐山宏微新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：河北,13