一种铜(II)离子表面印迹聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供聚苯乙烯支载的一种铜(Ⅱ)离子表面印迹聚合物，其是以不饱和季铵阳离子修饰的水杨醛肟铜(II)配合物为功能单体、多烯丙基铵盐为交联剂，通过与骨架单体在丙烯酰化聚苯乙烯表面上的共聚反应而制得的，用作铜(II)的固相印迹双位萃取剂，用于各水系中铜(II)离子的选择性富集和分离，具有同时萃取抗衡阴离子的功能和特性。为去除各种水系中铜(Ⅱ)离子，以及各水系中铜(Ⅱ)离子的辅助检测、分离、富集提供一种有效的方法，所述铜(Ⅱ)离子表面印迹聚合物可以呈现泡沫、膜板、纤丝或颗粒形态。

【技术实现步骤摘要】
一种铜(II)离子表面印迹聚合物及其制备方法
本专利技术涉及一种印迹聚合物，特别涉及一种铜(II)离子表面印迹聚合物，其是以不饱和季铵阳离子修饰的水杨醛肟铜(II)配合物为功能单体、以多烯丙基铵盐为交联剂，通过与骨架单体在聚苯乙烯表面上的共聚反应而制得的，作为铜(II)的固相印迹双位萃取剂用于各水系中铜(II)离子的选择性富集和萃取分离，具有同时萃取抗衡阴离子的功能和特性，属于功能高分子材料领域。
技术介绍
现今水系中的铜(II)离子萃取分离主要采用液-液萃取剂5-烷基水杨醛肟及其复配物，其铜铁分离系数高达450～550，萃取容量大，萃取性能好。5-烷基水杨醛肟对铜离子的高选择性缘由于5-烷基水杨醛肟的配位原子为N和O,当两个5-烷基水杨醛肟与Cu(II)生成螯合物时，构成了一个平面四方结构，5-烷基水杨醛肟的酚羟基(O-H)的H+与Cu(II)交换,生成中性萃取物。加之5-烷基水杨醛肟的肟羟基(O-H)和酚氧负离子之间的氢键,进一步增加了螯合物的稳定性。因此,水杨醛肟类萃取剂才对Cu(II)具有高选择性螯合性能。但5-烷基水杨醛肟的不足之处是当5-烷基水杨醛肟合铜(II)螯合物浓度较高时，易出现沉淀；并且在反萃取再生有机相时夹带游离酸，还会出现少量乳化物，油水两相层析分离时间长，因而造成湿法冶铜工艺控制复杂多变、生产环境恶劣、废弃物污染严重等问题。另外液-液萃取过程是铜(II)离子和萃取剂的质子交换过程，因此，当萃取经多次循环后，萃取系统水相的酸浓度逐步升高；同时，水相中不被萃取的阴离子(如SO42-、PO43-及NO3-和Cl-等)亦会形成废酸液要求排放。为减轻废酸液排放对环境的污染，近年来国内外科学家们已经研究了一类分子结构中含有叔胺基的水杨醛肟或水杨醛席夫碱作为铜(II)离子的溶剂萃取剂或固相萃取剂，称为铜(II)离子的双位萃取剂。与传统的铜(II)离子溶液萃取剂相比，该萃取剂可以同时萃取铜(II)离子和与其相随的抗衡阴离子，因此，可更充分地保持萃取过程中的物料平衡。但是所述的含有叔胺基水杨醛肟或水杨醛席夫碱作为铜(II)离子萃取剂的合成技术复杂、原料价格高，使用性能有待改进。离子印迹聚合物是印迹聚合物一个分支，作为固相萃取剂对于特定离子具有识别性、高选择性及亲和性，已经用于医药、食品、饮用水和环境中某些痕量重金属离子的分离、富集和分析检测。制备离子印迹聚合物的功能单体是可聚合的配体或螯合配体。所述的可聚合配体或螯合配体能与过渡金属离子形成稳定配合物。所述的可聚合配体或螯合配体与过渡金属离子之间的离子键和配价键相对于氢键、范德华力、疏水作用等具有更强的作用力，螯合定向性强，有利于制备高选择性的、印迹功能稳定的印迹聚合物；通过配位作用的识别过程具有结合快速且可逆的优点；金属离子与配体或螯合配体之间的配位作用具有良好的热力学稳定性，比较容易达到动力学平衡，应用范围广泛；但是由于使用的交联剂大都是双丙烯酸乙二醇酯或双丙烯酰胺甲烷等，所制成的离子印迹聚合物材料在酸碱水溶液中易于发生水解反应，造成离子印迹聚合物材料失去应有的稳定性，无法长久循环使用。与此同时，离子印迹聚合物材料的印迹位点较少，饱和吸附容量小；离子印迹颗粒孔道深，模板离子接近识别位点的扩散阻力大，加长了离子印迹聚合物材料的平衡离子交换时间。基于现有技术的缺陷，本专利技术人曾依据分子合成设计原理，研制了一类含有季铵阳离子和水杨醛席夫碱的过渡金属离子印迹聚合物材料，参见CN102924656、CN103193928、CN104356298、CN105646827和CN105126909，所述的过渡金属离子印迹聚合物结构中含有水杨醛肟、胺基和季铵阳离子三种功能基，作为铜(II)的固相印迹双位萃取剂，能够快速萃取铜(II)离子和与其相随的抗衡阴离子，实现萃取过程中的物料平衡，消除如SO42-、PO43-及NO3-和Cl-等环境污染的因素；同时相比现行的溶液萃取剂，使用方便，损耗低，污染小。在此基础上，本专利技术人进一步创新优化，提供了一种聚苯乙烯作为基底材料的铜(II)离子表面印迹聚合物。
技术实现思路
本专利技术提供一种铜(II)离子表面印迹聚合物，其是以不饱和季铵阳离子修饰的水杨醛肟铜(II)配合物为功能单体、多烯丙基铵盐为交联剂，通过与骨架单体在聚苯乙烯材料表面上的共聚反应而制得的，用作铜(II)的固相印迹双位萃取剂，用于各水系中铜(II)离子的选择性富集和分离，具有同时萃取抗衡阴离子的功能和特性。其中所述的不饱和季铵阳离子修饰的水杨醛肟铜(II)配合物功能单体选自通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构：所述通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)中的R1和R2分别选自C1～C18烃基中的一种，X-选自Cl-、Br-、SO42-、NO3-、CH3COO-、p-CH3C6H4SO3-、BF4-、PF6-、SbF6-、CF3SO3-、C3F7COO-、C4F9SO3-、(CF3SO2)3C-或(CF3SO2)2N-中的一种；所述的多烯丙基铵盐交联剂指的是三烯丙胺、N,N’-二烯丙基哌嗪、N,N,N',N'-四烯丙基乙二胺、N,N'-二甲基-N,N'-二烯丙基乙二胺、N,N'-二乙基-N,N'-二烯丙基乙二胺或N-N'-二苄基-N,N'-二烯丙基乙二胺的盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、三氟甲磺酸盐、全氟丁磺酸盐或双三氟甲磺酸亚胺盐中的一种或两种以上；所述骨架单体指的是苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺中的一种。所述聚苯乙烯材料指的是交联或非交联的丙烯酰化聚苯乙烯材料。所述通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构的不饱和季铵阳离子修饰的水杨醛肟铜(II)配合物功能单体：多烯丙基铵盐交联剂：骨架单体：聚苯乙烯材料的用量质量比为20～200:20～200:0～80:100。专业人员熟知，所述一种铜(II)离子表面印迹聚合物的凝聚态若呈现泡沫状、纤维状、薄膜状或中空球状，能够显著提高所述的铜(II)离子表面印迹聚合物的比表面积，有效增大所述铜(II)离子表面印迹聚合物的吸附容量。所以在制备本专利技术所述铜(II)离子表面印迹聚合物的过程中添加致孔剂。所述的致孔剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或六甲基磷酰胺中的一种或两种以上，所述致孔剂的用量是所述功能单体、交联剂和骨架单体质量总和的0～10倍。本专利技术的有益效果是：①所述的铜(II)离子表面印迹聚合物结构中不存在酯键和酰胺键，在酸碱溶液中稳定性高，能够持续保持所述铜(II)离子表面印迹聚合物在循环使用过程中的化学稳定性和机械稳定性。②所述铜(II)离子表面印迹聚合物结构中的季铵阳离子单元，具有强亲水性，能够显著提高所述铜(II)离子表面印迹聚合物的水浸润性和电荷密度，有利于水系中铜(II)在所述铜(II)离子表面印迹聚合物的快速扩散，迅速达到吸附平衡，克服了现有离子螯合聚合物空穴内部憎水性强、吸附平衡时间长的缺陷。同时所述的铜(II)离子表面印迹聚合物也具有阴离子交换功能和吸附功能。③所述的铜(II)离子表面印迹聚合物经过洗脱回收铜(II)后，其在碱性溶液中易转化为两性离子表面印迹聚合物，其不仅能够选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜(II)离子表面印迹聚合物，其特征是以不饱和季铵阳离子修饰的水杨醛肟铜(II)配合物为功能单体、多烯丙基铵盐为交联剂，通过与骨架单体在聚苯乙烯材料表面上的共聚反应而制得的，其特征在于是所述的多烯丙基铵盐交联剂指的是三烯丙胺、N,N'‑二烯丙基哌嗪、N,N,N',N'‑四烯丙基乙二胺、N,N'‑二甲基‑N,N'‑二烯丙基乙二胺、N,N'‑二乙基‑N,N'‑二烯丙基乙二胺或N,N'‑二苄基‑N,N'‑二烯丙基乙二胺的盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、三氟甲磺酸盐、全氟丁磺酸盐或双三氟甲磺酸亚胺盐中的一种或两种以上；其中所述的不饱和季铵阳离子修饰的水杨醛肟铜(II)配合物功能单体选自通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种铜(II)离子表面印迹聚合物，其特征是以不饱和季铵阳离子修饰的水杨醛肟铜(II)配合物为功能单体、多烯丙基铵盐为交联剂，通过与骨架单体在聚苯乙烯材料表面上的共聚反应而制得的，其特征在于是所述的多烯丙基铵盐交联剂指的是三烯丙胺、N,N'-二烯丙基哌嗪、N,N,N',N'-四烯丙基乙二胺、N,N'-二甲基-N,N'-二烯丙基乙二胺、N,N'-二乙基-N,N'-二烯丙基乙二胺或N,N'-二苄基-N,N'-二烯丙基乙二胺的盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、三氟甲磺酸盐、全氟丁磺酸盐或双三氟甲磺酸亚胺盐中的一种或两种以上；其中所述的不饱和季铵阳离子修饰的水杨醛肟铜(II)配合物功能单体选自通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构：其中通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)中的R1和R2分别选自C1～C18烃基中的一种，X-选自Cl-、Br-、SO42-、NO3-、CH3COO-、p-CH3C6H4SO3-、BF4-、PF6-、SbF6-、CF3SO3-、C3F7COO-、C4F9SO3-、(CF3SO2)3C-或(CF3SO2)2N-中的一种。2.根据权利要求1所述的一种铜(II)离子表面印迹聚合物，其特征在于：所述骨架单体指的是苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺中的一种。3.根据权利要求1所述的一种铜(II)离子表面印迹聚合物，其特征在于：所述聚苯乙烯材料指的是交联或非交联的丙烯酰化聚苯乙烯材料。4.根据权利要求1所述的一种铜(II)离子表面印迹聚合物，其特征在于：所述通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构的不饱和季铵阳离子修饰的水杨醛肟铜(II)配合物功能单体：多烯丙基铵盐交联剂：骨架单体：聚苯乙烯材料的用量质量比为20～200:20～200:0～80:100。5.一种铜(II)离子表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于是通过以下制备步骤实现的：依次称取致孔剂、引发剂、权利要求1中所述的通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)所示结构的不饱和季铵阳离子修饰的水杨醛肟铜(II)配合物功能单体、多烯丙基铵盐交联剂、骨架单体和聚苯乙烯材料，投入聚合反应器中，搅拌下充氮除氧30分钟，待聚合反应体系分散均匀后，升温至55～95℃，进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：班鑫鑫，樊变花，陈娜，张鹏伟，张田林，
申请(专利权)人：淮海工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32