一种以废弃PET为原料制备芳香族聚醚酯多元醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种以废弃PET为原料制备芳香族聚醚酯多元醇的方法，其特征在于使用镁铝复合催化剂，首先催化PET醇解，然后再催化醇解产物与环氧乙烷发生插入式环加成反应。镁铝复合催化剂同时完成两个反应过程的催化作用，而且，镁铝催化剂是非均相催化剂，在反应最后可以通过硅藻土实现对催化剂回收。该发明专利技术具有很好的经济效益，不会对最终产物芳香族聚醚酯多元醇的性能产生任何影响。

A method of preparing aromatic polyether ester polyol from abandoned PET

The invention discloses a preparation method of aromatic polyether ester polyols with waste PET was characterized using mg Al composite catalyst, PET first catalytic alcoholysis, then catalytic alcoholysis products with ethylene oxide occurred insert cycloaddition reaction. The mg Al composite catalyst can complete the two reaction processes simultaneously, and the mg Al catalyst is heterogeneous catalyst. Finally, the catalyst can be recovered by diatomite. The invention has good economic benefits and will not have any effect on the performance of the final product of aromatic polyether ester polyol.

【技术实现步骤摘要】
一种以废弃PET为原料制备芳香族聚醚酯多元醇的方法
本专利技术属于阻燃芳香族聚醚多元醇领域，具体涉及一种以废弃PET制备芳香族聚醚酯多元醇的方法。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优异的半结晶态热塑性高分子材料，因其具有良好的物理化学性能而广泛应用于食品包装、纤维、薄膜以及电器绝缘材料等领域。然而，随着世界PET产业的快速发展，产生的废PET材料日益增多。由于废弃PET材料很难在自然条件下降解，给生态环境带来了巨大的压力，如何对废弃PET进行再回收利用是目前PET产业发展的热点，逐渐受到各国政府的重视。PET是由对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇通过缩聚反应而制得的饱和聚酯。基于PET中酯键的可逆性，可以通过小分子解聚剂对PET链进攻使得聚酯主链断裂形成小分子单体，进而实现对废弃PET材料的回收再利用。其中应用较多的是小分子二醇，如乙二醇、1,4-丁二醇等。然而在PET醇解过程中往往需要加入催化剂，常用的为醋酸锌等金属盐(PET质量的0.5-1.5％)，这部分催化剂在醇解过程后很难从产物中分离纯化。催化剂的残留会对缩聚过程中产生不利影响，如加速热降解等，使其醇解产物作为原料制备聚合物的过程中聚合物分子量增长受限。而对催化剂进行分离纯化则会较大的增加成本，王少博等公开了一种生物可降解再生聚酯的制备方法(专利申请号：201410609018.1)，采用一种可溶解于乙二醇的二元醇钛碱金属配位化合物作为催化剂，催化废旧聚酯材料的乙二醇解聚及解聚产物与脂肪族二元酸聚醚酯化物的共缩聚过程，该催化剂对于聚酯的乙二醇解聚和解聚产物共聚合过程均有较高的催化活性，无需将催化剂从解聚产物中除去便可用于再共聚。当共聚反应后，该催化剂很难从反应体系中取出，一方面造成催化剂的使用效率较低，另一方面催化剂的残留会对最终的聚醚酯产物的性能造成影响。
技术实现思路
本专利技术利用镁铝复合催化剂与PET分子链中的酯基形成活性中间体，生成酰基阳离子和醇基阴离子，小分子多元醇直接进攻酰基阳离子完成了对PET材料的醇解，如此反复反应，形成端基为羟基的芳香族聚酯多元醇，通过减压蒸馏的方法将多余的小分子多元醇去除后，将其放入乙氧基化反应釜中进行乙氧基化反应，将环氧乙烷或环氧丙烷插入到PET醇解物中，制备芳香族聚醚酯多元醇。本专利技术技术方案所采取的具体步骤如下：在反应器中加入PET配料、小分子多元醇，通入氮气排除体系内的空气，升温190-210℃，待体系完全溶解后，降低温度至150-180℃，加入镁铝复合催化剂，并回流反应2-12小时；抽真空将多余的小分子多元醇去除后，将反应体系转移至乙氧基化反应釜中，升温至180-210℃，开始进环氧化合物，直至加入计算量的环氧化合物后，停止加热，等温度降低至110℃后，将整个反应体系倒出乙氧基化反应釜，硅藻土过滤后得到芳香族聚醚酯多元醇。本专利技术所述的PET、小分子多元醇、环氧化合物的质量比为：100：300-1000：450-6000本专利技术所述的小分子多元醇包括二元醇、三元醇、四元醇，如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、一缩二乙二醇，一缩二丙二醇、1,5-戊二醇，1,6-己二醇、2-乙基己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，且可以是一种或几种的混合物。本专利技术所述的镁铝复合催化剂，其特征为：平均粒度为1-15um，比表面积为10-20m2/g氧化镁含量为32.0％-40.0％，氧化铝含量为14.0％-18.0％，其用量为最终产物重量的0.5％-2％。本专利技术所述的环氧化合物包括环氧乙烷，环氧丙烷及其以任意比例的混合物。本专利技术的有益效果是采用镁铝复合催化剂既实现了PET的小分子多元醇醇解过程，又实现了醇解物乙氧基化过程。而且，所使用的镁铝催化剂是非均相催化剂，在反应最后可以通过硅藻土即可实现对催化剂回收，对最终产物芳香族聚醚酯多元醇的性能没有影响。具体实施方式以下是本专利技术的几个具体实施例，进一步说明本专利技术，但是本专利技术不仅限于此。实施案例11)废弃PET的醇解先加入100质量份PET、62质量份乙二醇。通入氮气排除体系内的空气，升高温度至200℃使PET溶解于乙二醇中，降温至160℃后加入2质量份镁铝复合催化剂并反应6小时。抽真空后得到端基为羟基的芳香族聚酯二醇，备用。2)芳香族聚醚多元醇的合成将上步制备的芳香族聚酯二醇加入到乙氧基化反应釜中，升温至200℃，开始通入环氧乙烷，保持压力在0.31MPa，直至264质量份的环氧乙烷加入到反应釜中，停止加热，等温度降低至110℃后，硅藻土过滤后得到芳香族聚醚酯二元醇。经测定其羟值为：187mgKOH/g皂化值测定每个酯基上的平均EO数为2.9个。实施案例21)废弃PET的醇解先加入100质量份PET、62质量份乙二醇。通入氮气排除体系内的空气，升高温度至200℃使PET溶解于乙二醇中，降温至160℃后加入2质量份镁铝复合催化剂并反应6小时。抽真空后得到端基为羟基的芳香族聚酯二醇，备用。2)芳香族聚醚多元醇的合成将上步制备的芳香族聚酯二醇加入到乙氧基化反应釜中，升温至200℃，开始通入环氧丙烷，保持压力在0.32MPa，直至336质量份的环氧丙烷加入到反应釜中，停止加热，等温度降低至110℃后，硅藻土过滤后得到芳香族聚醚酯二元醇。经测定其羟值为：160mgKOH/g皂化值测定每个酯基上的平均PO数为3.1个。实施案例31)废弃PET的醇解先加入100质量份PET、62质量份乙二醇。通入氮气排除体系内的空气，升高温度至200℃使PET溶解于乙二醇中，降温至160℃后加入4质量份镁铝复合催化剂并反应6小时。抽真空后得到端基为羟基的芳香族聚酯二醇，备用。2)芳香族聚醚多元醇的合成将上步制备的芳香族聚酯二醇加入到乙氧基化反应釜中，升温至200℃，开始通入环氧乙烷，保持压力在0.33MPa，直至336质量份的环氧乙烷加入到反应釜中，停止加热，等温度降低至110℃后，硅藻土过滤后得到芳香族聚醚酯二元醇。经测定其羟值为：160mgKOH/g皂化值测定每个酯基上的平均EO数为8.9个。实施案例41)废弃PET的醇解先加入100质量份PET、62质量份乙二醇。通入氮气排除体系内的空气，升高温度至200℃使PET溶解于乙二醇中，降温至160℃后加入5质量份镁铝复合催化剂并反应6小时。抽真空后得到端基为羟基的芳香族聚酯二醇，备用。2)芳香族聚醚多元醇的合成将上步制备的芳香族聚酯二醇加入到乙氧基化反应釜中，升温至200℃，保持压力在0.35MPa，开始通入环氧丙烷，直至427质量份的环氧丙烷加入到反应釜中，停止加热，等温度降低至110℃后，硅藻土过滤后得到芳香族聚醚酯二元醇。经测定其羟值为：142mgKOH/g皂化值测定每个酯基上的平均PO数为8.9个。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以废弃PET为原料制备芳香族聚醚酯多元醇的方法，其特征在于以酯基乙氧基化催化剂，首先催化PET醇解过程，然后再催化醇解产物与环氧乙烷发生插入式环加成反应制备；所采取的具体步骤如下：在反应器中加入PET废料、小分子多元醇，通入氮气排除体系内的空气，升温200℃，待体系完全溶解后，降低温度至180℃，加入镁铝复合催化剂，并回流反应2～12小时；抽真空将多余的小分子多元醇去除后，将反应体系转移至乙氧基化反应釜中，升温至180‑210℃，开始进环氧化合物，反应体系压力控制在0.2‑0.4MPa，直至加入计算量的环氧化合物后，停止加热，等温度降低至110℃后，硅藻土过滤后即得到芳香族聚醚酯多元醇。

【技术特征摘要】
1.一种以废弃PET为原料制备芳香族聚醚酯多元醇的方法，其特征在于以酯基乙氧基化催化剂，首先催化PET醇解过程，然后再催化醇解产物与环氧乙烷发生插入式环加成反应制备；所采取的具体步骤如下：在反应器中加入PET废料、小分子多元醇，通入氮气排除体系内的空气，升温200℃，待体系完全溶解后，降低温度至180℃，加入镁铝复合催化剂，并回流反应2～12小时；抽真空将多余的小分子多元醇去除后，将反应体系转移至乙氧基化反应釜中，升温至180-210℃，开始进环氧化合物，反应体系压力控制在0.2-0.4MPa，直至加入计算量的环氧化合物后，停止加热，等温度降低至110℃后，硅藻土过滤后即得到芳香族聚醚酯多元醇。2.如权利要求1所述的一种以废弃PET为原料制备芳香族聚醚多元醇的方法，其特征在于所述的PET、小分子多元醇、环氧化合物的质量比为100：62-200：264-1000。3...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜鹏飞，陈登龙，刘志鹏，林杰，徐井水，
申请(专利权)人：福建师范大学泉港石化研究院，
类型：发明
国别省市：福建,35