锌锆复合氧化物负载IB族金属纳米粒子除砷吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锌锆复合氧化物负载IB族金属纳米粒子除砷吸附剂及其制备方法。首先将IB族金属盐溶液、锌盐溶液和锆盐溶液配制混合金属盐溶液；然后以预调pH值的去离子水作为底液，将混合金属盐溶液和沉淀剂溶液加入进行共沉淀，终点pH值控制为7~10；滴加结束、继续搅拌，进行沉淀物的加热水解；离心分离得水解产物；再经洗涤、离心、烘干、焙烧即制得所述除砷吸附剂。本发明专利技术制得的除砷吸附剂，比表面积较大、孔径分布窄、金属纳米粒子高度分散负载至无定形态复合氧化物载体，具有去除率高、吸附容量大、使用量少和吸附速率快等特点，可用于地下水、地表水中低浓度砷污染物以及低浓度含砷工业废水的深度处理。

Zinc and zirconium oxide loaded IB metal nanoparticles as adsorbents for arsenic removal and their preparation methods

The invention discloses a zinc - zirconium compound oxide loaded IB metal nanoparticles as an adsorbent for arsenic removal and a preparation method. The first group IB metal salt solution, zinc salt solution and zirconium salt solution mixed metal salt solution; then to pre adjust deionized water pH value as the bottom liquid, mixing metal salt solution and precipitant solution by adding co precipitation, end point pH value is 7~10; dropping end, continue stirring, heating and hydrolysis for sediment; centrifugal separation to hydrolysis products; after washing, centrifugation, drying and roasting to obtain the adsorbent for arsenic removal. In addition to arsenic adsorbent prepared by the invention, large specific surface area, narrow pore size and highly dispersed metal nanoparticles loaded to amorphous composite oxides, has high removal rate, high adsorption capacity, use less and fast adsorption rate, can be used for groundwater and surface water with low concentration of arsenic pollution and depth the treatment of low concentration arsenic containing industrial wastewater.

【技术实现步骤摘要】
锌锆复合氧化物负载IB族金属纳米粒子除砷吸附剂及其制备方法
本专利技术属于除砷吸附剂制备
，具体涉及一种锌锆复合氧化物负载IB族金属纳米粒子除砷吸附剂及其制备方法。
技术介绍
在化工、冶金、制酸、农药及采矿等工业排放的废水中常含有较高浓度的无机砷，主要以三价砷和五价砷形态存在，二者比例取决于废水的氧化还原电位和pH值。三价砷的毒性比五价砷高25~60倍，五价砷的毒性虽较低，但都会严重污染环境，破坏水体生态环境、甚至危害人类健康。因此，必须在含砷废水排放前对其进行净化处理，达到地表水质量标准后排放（<0.05mg/L），以保证地表水和地下水的水质安全。目前工业废水中高浓度砷的去除主要采用成熟的混凝/沉淀-过滤集成技术，处理出水砷浓度能达到约0.5mg/L；但进一步降低砷的浓度（<0.01mg/L），需加入大大过量的化学药剂，使得废水处理成本剧增、同时产生大量的砷渣，易造成二次污染。采用离子交换法或膜过滤技术，处理成本高、操作运行和维护技术要求高，不适宜大规模、高浓度废水的工业化处理。吸附法是一种高效、适用范围广泛的低浓度砷处理技术，具有高效、经济、操作简便、可再生利用、应用范围广及无二次污染等优点。吸附处理技术的关键在于除砷吸附剂，目前含砷水处理采用的吸附剂主要是涂层砂、活性氧化铝和改性活性炭等。这些吸附剂存在吸附容量小、吸附选择性低或吸附剂溶出等问题。因此，开发经济、高效、快速、安全可靠和可再生利用的新型除砷吸附材料，是中外环境科研工作者目前和未来研究的热点。文献调研和实验发现，铝、铁、锰、锌、钛、锆等金属的氧化物和氢氧化物，对水中砷均具有较好的吸附效果；其复合(氢)氧化物可进一步提高对砷的吸附能力。中国专利技术专利申请“高效除砷吸附剂Fe-Zr复合氧化物的研制方法”（申请号为200810056344.9）提供的Fe-Zr复合氧化物对高浓度三价砷具有良好的吸附效果，但对低浓度三价砷、五价砷的吸附量容量较低。中国专利技术专利申请“一种Zr掺杂β-FeOOH阴离子交换型除砷吸附剂的制备方法”（申请号为200810117202.9）公开了一种除砷吸附剂的制备方法，该方法简单、费用较低、易于应用，但对低浓度三价砷、五价砷的吸附量容量较低，而且随着吸附量的增加，吸附剂释放的Cl-显著增加。中国专利技术专利“一种除砷吸附剂-铁铜复合氧化物及其制备方法”（专利号CN103127899B）公开了一种除砷吸附剂的制备方法，制备工艺简单，成本相对低廉，对五价砷和三价砷都有很好的去除效果，但搅拌吸附时间较长。Martinson和Reddy在“Adsorptionofarsenic(III)andarsenic(V)bycupricoxidenanoparticles”（JournalofColloidandInterfaceScience,336(2009):406–411）一文中报道了CuO纳米粒子对五价砷和三价砷的吸附性能，最大吸附容量分别为22.6、26.9mg/g，具有快速吸附（平衡时间5min）、适用pH范围宽（pH6~10）等优点。Goswami等在“Arsenicadsorptionusingcopper(II)oxidenanoparticles”（ChemicalEngineeringResearchandDesign,90(2012):1387–1396）一文中报道了CuO纳米粒子对低浓度砷（<0.2mg/L）具有很好的吸附性能、最大吸附容量达到1.09mg/g，具有吸附剂易再生、再生吸附效果好的优点。但是这两个例子中纳米CuO除砷吸附剂均存在使用量较大、铜离子释放和纳米粒子残余导致的二次污染问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术不足，提供一种锌锆复合氧化物负载IB族金属纳米粒子除砷吸附剂及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供的除砷吸附剂由锌锆复合氧化物载体、高度分散的IB族金属纳米粒子以及所述组分间界面组成，所述IB族金属为金、银、铜中的一种或几种。本专利技术制备上述锌锆复合氧化物负载IB族金属纳米粒子除砷吸附剂的方法，包括如下步骤：（1）取去离子水，采用沉淀剂溶液调节其pH值7~10，得到碱性去离子水，作为共沉淀的底液，然后用水浴恒定温度70℃，待用；（2）将锌盐溶液、锆盐溶液和IB族金属盐溶液混合，在室温下搅拌混匀，制得混合金属盐溶液；（3）在剧烈搅拌、恒温水浴条件下，将沉淀剂溶液与步骤（2）制得的混合金属盐溶液滴加至步骤（1）得到的碱性去离子水底液中，进行共沉淀，控制最终pH值为7~10；（4）上述溶液滴加完成后，继续搅拌1~3h，进行共沉淀物的加热水解，生成沉淀物；（5）将步骤（4）得到的沉淀物进行离心并用去离子水反复洗涤，，直至上层清液检测不到Cl-的存在；（6）将步骤（5）所得沉淀物进行干燥，并在250~500℃（优选300~350℃）下焙烧3h，自然冷却即得吸附剂。步骤（1）和（3）中所述的沉淀剂溶液为1.0MNa2CO3溶液或5wt%的NH3·H2O溶液。步骤（2）中，所述锌盐溶液为1.0MZn(NO3)2溶液；所述锆盐溶液为0.25~1.0MZrOCl2·8H2O溶液或0.25~1.0MZr(NO3)4溶液；IB族金属盐溶液为0.25MHAuCl4溶液、0.5~1.0MAgNO3溶液和0.5MCu(NO3)2溶液中的一种或几种。步骤（2）中所述IB族金属盐、锌盐和锆盐的物质的量比值为0.05~0.3:0.5~3:1所述步骤（3）中的沉淀方式为顺流、并流或者逆流；所述的顺流沉淀方式是指，在搅拌、水浴恒定温度条件下，先将沉淀剂溶液滴加入底液，滴加结束、待水浴温度稳定后，再将混合金属盐溶液逐滴加入；所述的并流沉淀方式是指，在搅拌、水浴恒定温度条件下，将沉淀剂溶液和混合金属盐溶液同时滴加至底液中；所述的逆流沉淀方式是指，在搅拌、水浴恒定温度条件下，先将混合金属盐溶液滴加入底液，滴加结束、待水浴温度稳定后，再将沉淀剂溶液逐滴加入。步骤（4）中所述的水解温度为70℃，水解时间1~3h。步骤（5）中所述离心过程的工艺参数为：离心转速为4000rpm，离心时间为8min。步骤（5）中上层清液的Cl-检测是用0.5MAgNO3溶液检测。步骤（6）中所述干燥过程的工艺参数为：干燥温度110℃，干燥时间4~12h。本专利技术的有益效果在于：（1）本专利技术提供的锌锆复合氧化物负载IB族金属纳米粒子除砷吸附剂，比表面积较大、孔径分布窄、金属纳米粒子高度分散负载至无定形态、大比表面积的复合氧化物载体，具有去除率高、吸附容量大、使用量少和吸附速率快等特点，可用于地下水、地表水中低浓度砷污染物以及低浓度含砷工业废水的深度处理；（2）本制备方法工艺简单、反应条件温和，避免使用了具有强毒性和挥发性化合物作为原料，具备绿色、安全工艺的特点，该方法不仅可以将金属纳米粒子高度分散地负载至无定形态、大比表面积的复合氧化物载体，还可以调控复合氧化物载体的微观结构、金属纳米粒子的分散度以及载体-金属纳米粒子间的相互作用，最大程度地实现吸附剂中多种组分吸附砷的协同作用。附图说明图1为本专利技术的实施例2制备得到的Au/ZnO-ZrO2除砷吸附剂的XRD谱图；图2为本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锌锆复合氧化物负载IB族金属纳米粒子除砷吸附剂，其特征在于：所述吸附剂由锌锆复合氧化物载体、IB族金属纳米粒子以及组分间界面组成，所述IB族金属为金、银和铜中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种锌锆复合氧化物负载IB族金属纳米粒子除砷吸附剂，其特征在于：所述吸附剂由锌锆复合氧化物载体、IB族金属纳米粒子以及组分间界面组成，所述IB族金属为金、银和铜中的一种或几种。2.一种制备如权利要求1所述的锌锆复合氧化物负载IB族金属纳米粒子除砷吸附剂的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：（1）取去离子水，采用沉淀剂溶液调节其pH值7~10，得到碱性去离子水，作为共沉淀的底液，然后用水浴恒定温度70℃，待用；（2）将锌盐溶液、锆盐溶液和IB族金属盐溶液混合，在室温下搅拌混匀，制得混合金属盐溶液；（3）在剧烈搅拌、恒温水浴条件下，将沉淀剂溶液与步骤（2）制得的混合金属盐溶液滴加至步骤（1）得到的碱性去离子水底液中，进行共沉淀，控制最终pH值为7~10；（4）上述溶液滴加完成后，继续搅拌1~3h，进行共沉淀物的加热水解，生成沉淀物；（5）将步骤（4）得到的沉淀物进行离心并用去离子水反复洗涤，直至上层清液检测不到Cl-的存在；（6）将步骤（5）所得沉淀物进行干燥，并在250~500℃下焙烧3h，自然冷却即得吸附剂。3.根据权利要求2所述的锌锆复合氧化物负载IB族金属纳米粒子除砷吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（3）中所述的沉淀剂溶液为1.0MNa2CO3溶液或5wt%的NH3·H2O溶液。4.根据权利要求2所述的锌锆复合氧化物负载IB族金属纳米粒子除砷吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述锌盐溶液为1.0MZn(NO3)2溶液；所述锆盐溶液为0.25~1.0MZrOCl2·8H2O溶液或0.25~1.0MZr(NO3)4溶液；IB族金属盐溶液为0.25MHAuCl4溶液、0.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：华金铭，胡俊，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35