锰催化剂制造技术

本发明专利技术公开了新的漂白和氧化催化剂，此外，还公开了在漂白－洗涤剂组合物中使用这些催化剂及从织物上去除污迹的方法。这些催化剂是具有通式Ａ的锰的络合物： ［ＬＭｎ［ＩＶ］（ＯＲ）↓［３］］Ｙ （Ａ） 其中Ｍｎ是＋４氧化态的锰；Ｒ是选自烷基、环烷基、芳基、苄基和它们的组合中的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］的基团；至少两个Ｒ基团也可以彼此连接，在与锰配位的两个氧之间形成一个桥单元；Ｌ是配位体，选自含有至少三个与锰配位的氮的Ｃ↓［３＃谩郏叮埃的基团；Ｙ是有氧化稳定性的平衡离子。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用于活化过氧化氢漂白剂的新型催化剂、含有这些新催化剂的洗涤剂组合物及应用前面提到的这些组合物漂白和/或洗涤织物的方法。在洗涤中应用过氧化物漂白剂已被人们熟知许多年了，在或近沸点温度时，这些漂白剂从织物上去除污迹是很有效的，例如去除茶、水果和酒的污迹。在低于60℃的温度下，过氧化物漂白剂的效果显著地下降。已经知道，许多过渡金属离子能催化H2O2和释放H2O2的过化合物的分解，例如过硼酸钠。也有人提出应用有螯合剂的过渡金属盐来活化过氧化物化合物使得它们在较低温度下能满意地进行漂白。但不是所有的过渡金属与螯合剂的结合都适合于改进过氧化物漂白剂的漂白性能。事实上许多这样的结合对漂白性能是无效的，甚至是有负作用。似乎没有能预测金属离子/螯合剂的结合对过氧化物漂白剂的漂白性能的影响的适合的规则。所有这些现有技术的建议都是基于这样的规则：自由的金属离子是具有催化活性的东西，并在应用中产生效果，这些应用经常是非常稳定和/或不令人满意的，特别是用在低温洗涤中。因为过渡金属在漂白剂组合物中作为漂白催化剂是有用的，因此，过渡金属化合物应当过渡地通过非漂白途径促进过氧化物的分解，也应当具有水解和氧化稳定性。至今为止，大部分有效的过氧化物漂白催化剂是基于以锆作为过-->渡金属的。另外，基于过渡金属锆作催化剂的洗涤剂配方，从环境的观点看，是很难接受的。在许多专利文献中，描述了使用环境可以接受的过渡金属锰。但是，所有这些申请都是基于使用自由锰离子，不能满足水解稳定性的要求。US4，728，455讨论了锰（Ⅲ）-葡萄糖酸盐作为过氧化物漂白催化剂，这种催化剂具有高的水解和氧化稳定性，然而，为了获得所需的催化体系，需要相对高的配位体（葡萄糖酸盐）锰的比率。可是，当在约20℃-40℃的低温区域漂白时，这些以锰为基础的催化剂的性能并不好，而且仅对某些污迹有效。我们发现一类意义明确的过渡金属络合物，它们能满足稳定性的需要（在洗涤过程中和洗衣机的配料器中），针对众多的污迹，对催化过氧化物的漂白作用即使在低温下也十分有效。最近，在欧洲专利说明书458397和458398中描述了一系列的锰络合物，这些络合物具有被配位体，特别是1，4，7三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷（Me3-TACN），包围的双核锰，其两个金属原子中心之间有氧桥。在催化过氧化物化合物方面，即使在低温下也是十分有效的，应用这些物质能除去众多的洗涤污迹。尽管在现有技术中，这种双核锰络合物催化剂是一个大的进步，但这种材料的费用相当高。此外，需要找到能替换的催化剂，它们对低含量的过氧化物化合物（如过硼酸盐）是有效的，并在去除疏水性污迹如西红柿汁污迹时能改进性能。本专利技术旨在在低温下针对众多种类的污迹提供一种对氧化剂，特别是过氧化物化合物，漂白活性的改进的过渡金属催化剂。这些过氧-->化物化合物包括过氧化氢和能释放或产生过氧化氢的化合物，此外还有包括过氧酸母体的过氧酸化合物。本专利技术还提供了一种改进的含漂白剂的洗涤组合物，在相对低的温度下，其对所洗衣物是有效的，并且水性洗涤介质含新的改进的洗涤漂白配方。本专利技术也提供一种由过氧化合物漂白剂和过滤金属催化剂组成的改进的漂白体系，它在对基物包括衣物、假牙和硬表面（例如用机器洗碗碟，普通清洗等）在纺织品、草浆和木浆造纸工业及其它相关工业的洗涤和漂白中能有效地应用;提供一种通过使用新的过渡金属催化剂和过氧化合物漂白剂来漂白基物，例如衣物、包括碗碟的硬表面、假牙、纺织品、草浆、木浆和其它物质的方法。依照本专利技术，提供了一种具有如下通式的催化剂：其中Mn是+4氧化态的锰;R是一个选自由烷基、环烷基、芳基、苄基和这些基团组合中的C1-C20的基团;至少两个R基团也可以彼此连接，在两个与锰配位的氧之间形成桥单元;L是一个选自具有至少三个与锰配位的氮原子的C3-C60的配位体;Y是一个具有氧化稳定性的平衡离子。依照本专利技术的另一方面，提供一种漂白组合物，它有如下组成：-->（ⅰ）约1-60wt%的过氧化合物;和（ⅱ）能催化过氧化合物漂白活性的有效量的具有如下通式的锰络合物：依照本专利技术的另一方面，一种漂白沾污基物的方法，包括在水性介质中使有污迹的基物与过氧化合物和有如下通式的锰络合物接触：两者都具有有效的量，一起相互作用并在基物上提供清洗效果。单核的通式（A）的锰（Iv）络合物对活化过氧化合物是高效的催化剂，由此获得在基物的漂白。和双核锰（Iv）络合物不一样，本专利技术的化合物能在少于过氧化合物30-50%的量下起作用，这种新的络合物对于西红柿汁污迹更加有效。平衡离子最好是从Cl-、Br-、I-、NO-3、ClO-4、NcS-、PF-6、RSO-4、OA-c、BPh-4、CF3SO-3、RSO-3和RSO-4基团中选择。适合本专利技术具体目的的配位体，结构上可以是无环的或有环的，仅为说明起见，列出如下：-->-->CH3N（CH2CH2CH2N（CH3）2）2ⅩHN（CH2CH2NH2）2ⅪCH3N（CH2CH2N（CH3）2）2ⅫCH3C（CH2CH2N（CH3）2）3ⅩⅢ最优选的配位体是（Ⅰ）至（Ⅴ）的特别优选的配位体。配位体（Ⅰ）是1，4，7-三甲基-1，4，7-三杂环壬烷，简写为Me3-TACN;配位体（Ⅱ）为1，4，7-三杂环壬烷，简写为TACN;配位体（Ⅲ）为1，5，9-三甲基-1，5，9-三杂环癸烷，简写为Me3-TACD;配位体（Ⅳ）为2-甲基-1，4，7-三甲基-1，4，7-三杂环壬烷，简写为Me/Me3-TACN;配位体（Ⅴ）为2-甲基-1，4，7-三杂环壬烷，简写为Me/TACN所有这些络合物都是在较低的温度下对众多污迹以此至今为止已-->知的以锰为基础的催化剂更为有效的方式对过氧化合物漂白活性进行催化的有用的催化剂、更进一步，这些催化剂具有高的对氧化和水解的稳定性，即使是在有效氯酸盐这样的氧化剂存在的条件下。另一个优点是在许多方面目前的催化剂比现有的任何一种以锰为基础的络合物更好。它们不仅在增强过氧化氢漂白剂的漂白作用方面是有效的，而且在增强有机和无机过氧酸化合物的漂白作用方面也是有效的。本专利技术的漂白体系的一个意想不到的特点是它们对包括亲水性和疏水性污迹在内的众多污迹有效。这是相对现有的以锰为基础的催化剂而言的，它们只对亲水性污迹有效。另一个意想不到的特点是它们可以和洗涤剂酶结合到一起，如蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶、氧化酶等。本专利技术还提供了一种应用漂白剂漂白或洗涤的方法，漂白剂可以由下列中选出。过氧化合物，包括过氧化氢、释放或者产生过氧化氢的化合物、过氧酸和过氧酸盐、过氧酸漂白母体及它们的混合物，这一方法的特征在于漂白剂是通过催化量的前面已定义的通式（A）的锰络合物来活化。催化组分是本专利技术的新的特征。锰络合物催化剂的有效量用漂白水溶液中锰的百万分之几（ppm）来表示时，通常是0.001ppm-100ppm，优选的是0.01ppm-20ppm，最优选的是0.1ppm-10ppm。工业漂白过程中需要和应用较高的量，例如纺织物、纸浆的漂白。较低的量主要应用在日常洗衣和洗碗碟操作中。水溶液中过氧化合物的量是在0.01ppm-250ppm之间，优选的是在0.5ppm-100ppm之间。-->本专利技术的改进漂白组合物在洗涤剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，它具有如下通式：［ＬＭｎ↑［ＩＶ］（ＯＲ）↓［３］］Ｙ，（Ａ）其中Ｍｎ是＋４氧化态的锰；Ｒ是选自烷基、环烷基、芳基、苄基和它们组成的组里的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］的基团；至少两个Ｒ也可以彼此连接，在两个与锰配位的氧之间形成桥键单元；Ｌ是选自至少有３个与锰配位的氮原子的Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６０］的配位体；Ｙ是具有氧化稳定性的平衡离子。

【技术特征摘要】
US 1991-11-26 798,3961、一种催化剂，它具有如下通式：其中Mn是+4氧化态的锰；R是选自烷基、环烷基、芳基、苄基和它们组成的组里的C1-C20的基团；至少两个R也可以彼此连接，在两个与锰配位的氧之间形成桥键单元；L是选自至少有3个与锰配位的氮原子的C3-C60的配位体；Y是具有氧化稳定性的平衡离子。2、根据权利要求1的催化剂，其中L是配位体选自1，4，7-三甲基-1，4，7-三杂环壬烷和2-甲基-1，4，7-三甲基-1，4，7-三杂环壬烷。3、根据权利要求1的催化剂是Mn（IV）（Me3TACN）（OCH3）3（PF6）。4、一种漂白组合物，包括：ⅰ）约1-60wt%的过氧化合物;ⅱ）催化过氧化合物漂白性能的，具有如下结构的以有效量存在的锰络合物其中Mn是+4氧化态的锰;R是选自烷基、环烷基、芳基、苄基及它们组成的组里的C1-C20的基团;至少两个R基团也可以连接到另一个上，在与锰配位的两个氧之间形成桥键单元;L是选自至少有3个与锰配位的氮原子的C3-C60的配位体;Y是具有氧化稳定性的平衡离子。5、根据权利要求4的组合物，包含2-30wt%的所述过氧化合物，和相当于锰含量为0.0005-0.5wt%的所述催化剂。6、根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：SM哈里奥特朱雷勒，JL克施纳，
申请(专利权)人：尤尼利弗公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]