一种易加工的阻燃型丁腈橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种易加工阻燃型丁腈橡胶及其制备方法，所述的易加工丁腈橡胶包含基础胶和一种阻燃型增塑剂，通过混炼技术制得。所述的阻燃型增塑剂是在丁腈橡胶中加入烯烃复分解催化剂和橡胶阻燃剂反应得到，该易加工阻燃型丁腈橡胶产品相对于基础胶，以增塑剂加入量计，其门尼粘度降低0.5单位/份，氧指数提高0.15％份。

A easy to process flame-retardant NBR and its preparation method

The invention provides an easy processing and flame retardant NBR and a preparation method thereof. The NBR is composed of basic adhesive and a flame retardant plasticizer, and is prepared by mixing technology. The flame retardant plasticizer is added in NBR by olefin metathesis catalysts and rubber flame retardant, the flame retardant processing nitrile rubber products relative to the base rubber, plasticizer dosage, the Mooney viscosity decreased 0.5 units / shares, the oxygen index increased 0.15%.

【技术实现步骤摘要】
一种易加工的阻燃型丁腈橡胶及其制备方法
本专利技术涉及一种丁腈橡胶及其制备方法，具体设计一种阻燃型易加工的丁腈橡胶及其制备方法。
技术介绍
橡胶领域的阻燃方法主要有外加阻燃剂和与难燃橡胶共混两种方法。外加阻燃剂有无机阻燃剂和有机阻燃剂，无机阻燃剂普遍具降温和阻隔作用，常见品种有氢氧化铝、氢氧化镁、硼系物和钼系物等；有机阻燃剂则以含溴、氯或含磷的有机化合物为主，溴类阻燃剂在燃烧中能释放出溴化氢，起阻隔氧气的作用。于智等在《阻燃橡胶浅析》(世界橡胶工业，第31卷第4期第39页)提出，在SBR中加入15份Sb2O3和30份氯化石蜡或5份Sb2O3、20份氯化石蜡和25份Al(OH)3，可获得阻燃性较好的胶料。李昂等在《橡胶阻燃及其阻燃剂》(特种橡胶制品，第23卷第3期第25页)中提出，将含溴磷酸酯、芳香族溴化物、Sb2O3和氯化铵4种阻燃剂并用，加入到SBR中，可以得到阻燃效果很好的胶料。用5～10份二烷基苯基磷酸酯、10～15份Sb2O3和3～10份碘的组合阻燃剂，添加到SBR中，可获得阻燃效果良好的胶料。难燃橡胶主要是一些含有卤素的胶种，如氯丁橡胶、聚氯乙烯、氯醚橡胶、氯磺化聚乙烯等。无机阻燃剂有用量大的缺点，有机阻燃剂费用又高，即使不考虑这些因素，外加阻燃剂在橡胶的生产过程中也不易实现，无机粉体自团聚比较严重，要实现其与橡胶的混合需要较高的能量，一般需要在开炼机或密炼机上进行长时间的反复捏合和混炼。开炼或密炼工序中，一般都需要加入一定量的增塑剂。通常是种能使胶料具有一定柔软性的低分子物质，它们能增加胶料的可塑性，流动性，粘着性，以便于压型和成型等工艺操作。以及有助于粉末状配合剂分散和降低混炼温度，提高橡胶的可加工性。丁腈橡胶由于其腈基的极性作用，耐油性较好，常用于胶管、胶带、密封材料等领域，橡胶加工中使用最多的石油系增塑剂，主要包括芳烃油、石蜡油、环烷油、重油、石蜡、凡士林、沥青、石油树脂等等，不适用与丁腈橡胶加工体系。丁腈橡胶一般采用邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等酯类物质做增塑剂。CN200310108748.5一种二元酸酯增塑剂及其制造方法，其特征是，它由己二酸与醚醇在115～125℃和84～97KPa真空减压条件下，经酯化反应而成。这种增塑剂具有相容性好、挥发损失小、不易被抽出洗去的特征，对于改善聚合物材料的低温柔顺性具有明显的效果，而且不牺牲材料本身的性能。特别适用于像丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯醚橡胶之类极性橡胶，而且也可用于乙烯基树脂、纤维素树脂等。CN97181179.2低单体含量的聚氨酯预聚物，含有自由NCO基团的低单体含量的聚氨酯预聚物,从多羟基醇和不同反应活性的二异氰酸酯制备,其特征是相对反应较慢的二异氰酸酯的NCO基团与反应快速的二异氰酸酯的NCO基团的比率。预聚物通过两阶段反应制备。本专利技术的预聚物适用于粘结塑料制品、金属和纸张,尤其是膜材料。专利报道的这类增塑剂多是酯类增塑剂，这类增塑剂对丁腈橡胶的相容性较好，有较好软化的效果，但没有阻燃效果，且在产品使用过程中易发生析出。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种易加工阻燃型丁腈橡胶及其制备方法，相对于基础胶，该橡胶的门尼粘度显著降低，阻燃性大幅提高。所述的易加工阻燃型丁腈橡胶，以质量份计，包括：100份丁腈橡胶和1-100份阻燃型增塑剂，优选为20-80份；所述的阻燃型增塑剂是通过如下方法制得：将丁腈橡胶溶解于溶剂中配制为0.1％w-20％w，优选为1％w～15％w的溶液，以100质量份丁腈橡胶计，加入0.5-1.5份，优选为0.8-1.2份的烯烃复分解催化剂和10-60份，优选为15-35份橡胶阻燃剂，在15-50℃，优选为20-25℃隔绝空气和水，反应0.5-5小时，优选为1-2小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到阻燃型增塑剂。本专利技术所制备阻燃型增塑剂的Mn为200-8000。本专利技术所述的溶剂为结构中不含烯的能够溶解丁腈橡胶的溶剂；选自氯仿、氯苯、丙酮、丁酮等。本专利技术所述的橡胶阻燃剂为含烯不饱和取代基的有机氯化物单体其结构式为：RX；其中：R－含有2～18个碳的不饱和烯烃脂肪族链段，可以是乙烯基、丙烯基、异丙烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、三甲基乙烯基、1-庚烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基，优选乙烯基；X为F、Cl、Br、I卤素类或含卤素类的衍生物，优选Br；RX中的R优选含有氰基基团，便于在极性溶剂中溶解，提高与丁腈橡胶的相容性，增强反应活性；本专利技术所述的橡胶阻燃剂可以是氯乙烯、氯化丙烯腈、溴化丙烯腈、二氯乙烯、溴乙烯、二溴乙烯等；本专利技术所述的烯烃复分解催化剂是一种钌卡宾络合物催化剂，可以是二氯·(邻-异丙氧基苯亚甲基)·(三环己基膦)合钌(Ⅱ)二氯·[邻-异丙氧基苯亚甲基]·[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]合钌等具有相似功能的Grubbs系列催化剂或其他具有烯烃复分解功能的金属卡宾催化剂，优选本专利技术还提供了所述的易加工阻燃型丁腈橡胶的制备方法，主要包括：将所述的阻燃型增塑剂与丁腈橡胶按比例混炼即可制得易加工阻燃型丁腈橡胶。所述的混炼可以在开炼机或密炼机上进行，优选采用开炼机。本专利技术所述的混炼工艺采用橡胶的常规混炼技术即可。混炼温度、混炼次数混炼时间等均不做特殊限定。本专利技术还提供所述的易加工丁腈橡胶的优选的制备方法，包括：将所述的丁腈橡胶先在开炼机上在50-60℃下混炼4-6次，再加入所述的阻燃型增塑剂混炼5-7次，制得易加工阻燃型丁腈橡胶。本专利技术制得的易加工丁腈橡胶相对于基础胶，以添加增塑剂量计算，门尼粘度降低0.5单位/份，氧指数提高0.15％/份。本专利技术中未作特别说明的“份”均是指质量份。本专利技术依据的技术原理为：式(1)n＞m如上述化学反应方程式(1)所示，本专利技术中丁腈橡胶在烯烃复分解催化剂作用下分子量降低，且在侧基上引入了卤素阻燃基团；反应过程中单分子烯烃的引入加速降解反应，官能团能够引入到侧基和端基；如果不加单分子烯烃，复分解反应进程较慢且侧基之间的交联等副反应加剧；橡胶在有氧条件下燃烧是非常激烈的氧化反应，也是连锁化学反应，燃烧时生成活泼的HO-游离自由基，当HO-自由基与橡胶分子相遇时生成碳氢化合物和水。有氧条件下，碳氢化合物能够继续分解又生成HO-自由基，从而形成连锁反应，使燃烧延续下去。要阻止橡胶燃烧或使它熄灭必须阻断氧气或者降低HO-自由基浓度。阻燃型增塑剂受热分解释放出卤素气体和卤化氢，卤素能起到一定的阻断氧气的作用；卤化氢能与HO-自由基反应生成水和卤素离子，卤素离子能与碳氢化合物反应生成卤化氢，卤化氢可进一步消灭HO-自由基，从而降低HO-自由基浓度，使燃烧速度减慢直到熄灭。同时需要强调的是，该增塑剂为丁腈橡胶降解后生成，与橡胶基料具有完全相同的组成，橡胶加工过程中起到软化作用，后期硫化工序中与基料硫化交联。具体实施方式本专利技术具体实施所需的原料助剂如下所述：(1)丁腈橡胶NBR3305、NBR2907，工业级，兰州石化分公司；(2)氯乙烯、氯化丙烯腈、溴化丙烯腈、1,1-二氯乙烯、溴乙烯、反-1,2-二溴乙烯，试剂级，百灵威科技有限公司；(3)烯烃复分解催化剂：钌卡宾催化剂，500mg/瓶，纯度≥98％w，百灵威科技有限公司；(4)氯仿、氯苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种易加工阻燃型丁腈橡胶，以质量份计，包括：100份丁腈橡胶和1‑100份阻燃型增塑剂；其特征在于所述的阻燃型增塑剂是通过如下方法制得：将丁腈橡胶溶解于溶剂中配制为0.1％w‑20％w的溶液，以100质量份丁腈橡胶计，加入0.5‑1.5份烯烃复分解催化剂和10‑60份橡胶阻燃剂，在15‑50℃下隔绝空气和水，反应0.5‑5小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到阻燃型增塑剂。

【技术特征摘要】
1.一种易加工阻燃型丁腈橡胶，以质量份计，包括：100份丁腈橡胶和1-100份阻燃型增塑剂；其特征在于所述的阻燃型增塑剂是通过如下方法制得：将丁腈橡胶溶解于溶剂中配制为0.1％w-20％w的溶液，以100质量份丁腈橡胶计，加入0.5-1.5份烯烃复分解催化剂和10-60份橡胶阻燃剂，在15-50℃下隔绝空气和水，反应0.5-5小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到阻燃型增塑剂。2.如权利要求1所述的丁腈橡胶，其特征在于所述的丁腈橡胶中包含20-80份阻燃型增塑剂。3.如权利要求1所述的丁腈橡胶，其特征在于所制备的阻燃型增塑剂的Mn为200-8000。4.如权利要求1所述的丁腈橡胶，其特征在于所述的溶剂为结构中不含烯的能够溶解丁腈橡胶的溶剂。5.如权利要求1所述的丁腈橡胶，其特征在于所述的溶剂选自氯仿、氯苯、丙酮或丁酮。6.如权利要求1所述的丁腈橡胶，其特征在于所述的橡胶阻燃剂为含烯不饱和取代基的有机卤化物单体。7.如权利要求1所述的丁腈橡胶，其特征在于所述的阻燃型增塑剂制备过程中，以100质量份丁腈橡胶计，加入0.8-1.2份烯烃复分解催化剂。8.如权利要求1所述的丁腈橡胶，其特征在于所述的阻燃型增塑剂制备过程中，以100质量份丁腈橡胶计，加入15-35份橡胶阻燃剂。9.如权利要求1所述的丁腈橡胶，其特征在于所述的橡胶阻燃剂的结构式为：RX；其中：R－含有2～18个碳的不饱和烯烃脂肪族链段；X为F、C...

【专利技术属性】
技术研发人员：艾纯金，于奎，康安福，张华强，曹耀武，耿占杰，孟令坤，龚光碧，赵旭涛，梁滔，李树毅，陈建刚，李晶，郑聚成，由月，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11