上转换红色发光粉及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种上转换红色发光粉及其制备方法。此上转换发光粉具体化学式为ZrCa0.06YbyErzO2.06+1.5(y+z)。通过钙离子掺杂，利用液相共沉淀法获得前驱体，并将前驱体经1100℃高温煅烧及球磨处理，获得了稳定的四方相稀土掺杂氧化锆上转换红色发光粉。该发光粉具有发光亮度高，粒径小，化学及机械稳定性好的特点，在红外防伪领域有巨大的实用价值，在上转换生物荧光标记方面也有潜在的应用价值。

Upconversion red luminescent powder and its preparation method

The present invention relates to an upconversion red light emitting powder and a preparation method. The specific chemical formula of the upper conversion luminescence powder is ZrCa0.06YbyErzO2.06+1.5 (y+z). The precursor was obtained by liquid phase coprecipitation by calcium ion doping, and the precursor was calcined at 1100 degree temperature and ball milling. A stable tetragonal rare earth doped zirconia upconversion red emitting phosphor was obtained. The phosphor has the characteristics of high luminous intensity, small particle size, good chemical and mechanical stability, and has great practical value in the field of infrared anti-counterfeiting. It has potential application value in upconversion bioluminescence labeling.

【技术实现步骤摘要】
上转换红色发光粉及其制备方法
本专利技术涉及一种红外上转换发光材料及其制备方法，特别涉及到一种在980nm红外光激发下能够发出明亮可见的红光的上转换红色发光粉及其制备方法。
技术介绍
红外上转换发光是在红外光的激发下产生短波长光的一种反斯托克斯光发射过程。由于发射光波和激发光波之间有较大频移，上转换发光材料可以应用于生物荧光标记，防伪，短波长全固态激光器，光纤通讯，红外探测，照明以及多色三维立体显示等领域。制备高效稳定的稀土掺杂上转换发光材料，关键在于选择合适的上转换发光基质材料，目前研究最多的上转换发光基质材料可分为氟化物，硫化物，氧化物、以及氟氧化物等。相对于氧化物基质材料来说，含氟以及含硫化合物的制备过程较为复杂，成本较高，且二者热稳定性以及化学稳定性较氧化物也偏低，因此某些氧化物可以作为上转换发光的理想基质材料。以氧化物作为上转换发光基质的材料多为稀土氧化物，包括Y2O3，Lu2O3，Gd2O3。以ZrO2为基质的上转换材料也有过报道，相对于原料较昂贵的稀土氧化物基质，以ZrO2作为上转换发光基质材料原料成本更低廉，化学稳定性也较好，因此ZrO2是一种更为理想上转换基质材料。ZrO2的声子截止频率为470cm-1，对激发态电子的非弹性散射作用较低，有利于光子的上转换发光。ZrO2作为上转换发光基质材料，在上转换发光领域也被大量研究。通常，为了确保稀土离子完全进入氧化锆晶格，减少晶体缺陷，必须对样品进行高温煅烧处理。纯氧化锆在高温煅烧过程中存在以下可逆相变，在降温过程中会出现一部分四方相氧化锆向单斜相转变。最大的问题在于，这一相变过程会导致材料发生5%的体积膨胀，此相变过程不可避免的会引起部分离子配位方式改变，导致材料上转换发光性能明显降低，对最终的使用效果造成不良影响。为了保证氧化锆具有较高的上转换发光性能，获得良好的使用效果，首先要解决的技术问题就是：以纯氧化锆为基质的上转换发光材料由于基质物相不单一、不稳定造成发光性能降低以及机械性能降低。
技术实现思路
针对以纯氧化锆为基质的上转换发光材料由于基质物相不单一造成发光性能的不稳定的问题，本专利技术所采用的解决上述技术问题的技术方案是：一种上转换红色发光粉，其特征在于，该上转换红色发光粉为稀土掺杂钙稳定氧化锆上转换红色发光粉，其化学式为：ZrCa0.06YbyErzO2.06+1.5(y+z)。本专利技术更进一步的技术特征是；所述上转换红色发光粉的基质材料为钙稳定氧化锆粉末。其发光激活剂离子为Er3+。0.05≤y≤0.075,0.01≤z≤0.015。其发光敏化剂离子为Yb3+。此种发光粉是以浓氨水为沉淀剂获得前驱体，并将前驱体经过1100℃煅烧2h以及球磨处理而获得的。本专利技术还公开了稀土掺杂钙稳定氧化锆上转换红色发光粉即ZrCa0.06YbyErzO2.06+1.5(y+z)的制备方法，它包括以下步骤：a)将稀土氧化物Er2O3、Yb2O3，分别与浓硝酸按照1:7的摩尔比混合并加水稀释，经70～80℃水浴溶解制备出浓度为0.01mol/L的Er(NO3)3溶液，以及0.2mol/L的Yb(NO3)3水溶液；b)根据材料ZrCa0.06YbyErzO2.06+1.5(y+z)中各组成元素的相对含量换算出硝酸氧锆、四水合硝酸钙的所需质量以及步骤a)制备浓度为0.01mol/L的Er(NO3)3以及浓度为0.2mol/L的Yb(NO3)3稀土硝酸盐溶液的所需用量；称取0.01mol（即2.33g）硝酸氧锆于烧杯中,再按照Zr:Ca:Yb:Er=1:0.06:y:z的摩尔比分别量取0.01ymol的Yb(NO3)3溶液以及0.01zmol的Er(NO3)3加入到烧杯中，最后称取0.0006mol的四水合硝酸钙加入烧杯，并向烧杯中加入50mL去离子水，经过磁力搅拌器快速搅拌使溶液变为完全澄清，使Zr4+离子浓度为0.2mol/L；c)在搅拌状态下，将浓氨水缓慢倒入b)步骤所得溶液，当溶液pH值达到9～10时停止加入氨水，并继续搅拌10～20min；d)称取0.0006mol的无水碳酸钾完全溶解在15mL去离子水中，并倒入c)步骤获得的白色溶液中，继续搅拌3～4h；e)停止搅拌后将所得产物进行抽滤洗涤，抽滤过程首先用去离子水洗涤3～4次，再用无水乙醇洗涤一次，最后将滤饼置于120℃恒温鼓风干燥箱烘干。f)将e)步骤烘干的前驱物块体装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉中煅烧，升温速率为5K/min，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为2h，煅烧停止后随炉自然冷却至室温；g)将煅烧后的样品与氧化锆球磨珠按照1：4的质量比混合，加入去离子水润湿，以600rad/min的转速在行星球磨机中连续球磨1h，球磨结束后分离出磨球并在恒温鼓风干燥箱干燥可得稀土掺杂钙稳定氧化锆上转换红色发光粉粉末。其中：0.05≤y≤0.075,0.01≤z≤0.015。本专利技术的有益效果是：本专利技术通过Ca2+离子对稀土离子Yb3+,Er3+共掺杂的氧化锆进行了稳定，保证了氧化锆具有单一稳定物相。经钙稳定后的氧化锆上转换红色发光粉的发光性能获得明显提高。而且本专利技术采用液相共沉淀、高温煅烧以及球磨的方法制备出了单一四方相且稳定的稀土掺杂钙稳定氧化锆上转换红色发光粉，这种发光粉具有制备过程简单，成本更低，产物发光亮度高，化学性能及机械稳定性好，以及颗粒尺寸小的特点，在防伪领域有巨大的实用价值，在生物荧光标记领域也有潜在应用价值。具体实施方式本专利技术稀土掺杂钙稳定氧化锆上转换红色发光粉，其化学式为：ZrCa0.06YbyErzO2.06+1.5(y+z)，0.05≤y≤0.075,0.01≤z≤0.015,发红光，为稀土掺杂钙稳定氧化锆上转换红色发光粉，其化学式为：ZrCa0.06YbyErzO2.06+1.5(y+z)。下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明；实施例一ZrCa0.06Yb0.075Er0.015O2.195上转换红色发光粉CSR(6)-I,的制备方法包括如下步骤:a)分别称取7.88gYb2O3,0.382gEr2O3分别加入到两个容量为200mL的烧杯中，并分别加入50mL去离子水，按照Er2O3、Yb2O3，与浓硝酸摩尔比为1:7分别量取浓硝酸加入到烧杯中与对应的Er2O3、Yb2O3混合搅拌，同时以70～80℃进行水浴。待上述两种稀土氧化物完全溶解于稀硝酸成为对应的Yb(NO3)3溶液和Er(NO3)3溶液，向两种溶液中分别加入去离子水使各溶液总体积均变为200mL，此时Yb(NO3)3摩尔浓度为0.2mol/L，Er(NO3)3浓度为0.01mol/L。b)称取2.33gZrO(NO3)2于100mL烧杯中，分别量取0.2mol/L的Yb(NO3)3溶液3.75mL，0.01mol/L的Er(NO3)3溶液15.0mL加入到烧杯中，再称取0.1416gCa(NO3)2•4H2O于烧杯中，补充液体总体积为50mL，并经过磁力搅拌器快速搅拌使溶液变为完全澄清,此时Zr4+浓度为0.2mol/L。c)在搅拌状态下，将浓氨水缓慢倒入b)步骤所得溶液，当溶液pH值达到9时停止加入氨水，此时溶液已出现白色絮状物，继续搅拌10～20分钟。d)继续搅拌溶液c)步骤得到的溶液10分钟后，称取0.08本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种上转换红色发光粉，其特征在于：该上转换红色发光粉为稀土掺杂钙稳定氧化锆上转换红色发光粉，其化学式为：ZrCa0.06YbyErzO2.06+1.5(y+z)。

【技术特征摘要】
1.一种上转换红色发光粉，其特征在于：该上转换红色发光粉为稀土掺杂钙稳定氧化锆上转换红色发光粉，其化学式为：ZrCa0.06YbyErzO2.06+1.5(y+z)。2.根据权利要求1所述的上转换红色发光粉，其特征在于：所述上转换红色发光粉的基质材料为钙稳定氧化锆粉末。3.根据权利要求1所述的上转换红色发光粉，其特征在于：其发光激活剂离子为Er3+。4.根据权利要求书1所述的上转换红色发光粉，其特征在于，0.05≤y≤0.075,0.01≤z≤0.015。5.根据权利要求1所述的上转换红色发光粉，其特征在于：其发光敏化剂离子为Yb3+。6.根据权利要求1所述的上转换红色发光粉，其特征在于：此种发光粉是以浓氨水为沉淀剂获得前驱体，并将前驱体经过1100℃煅烧2h以及球磨处理而获得的。7.根据权利要求1所述的上转换红色发光粉的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：a)将稀土氧化物Er2O3、Yb2O3，分别与浓硝酸按照1:7的摩尔比混合并加水稀释，经70～80℃水浴溶解制备出浓度为0.01mol/L的Er(NO3)3溶液，以及0.2mol/L的Yb(NO3)3水溶液；b)根据材料ZrCa0.06YbyErzO2.06+1.5(y+z)中各组成元素的相对含量换算出硝酸氧锆、四水合硝酸钙的所需质量以及步骤a)制备浓度为0.01mol/L的Er(NO3)3以及浓度为0.2mol/L的Yb(NO3)3稀土硝酸盐溶液的所...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈显群，李平，
申请(专利权)人：嘉兴中易碳素科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33