一种阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球及其制备方法。本发明专利技术的阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球为纳米核壳结构，内层核为聚甲基丙烯酸甲酯微球，表层壳为不同的二维纳米片层交替沉积形成的电解质层。本发明专利技术制备方法为：将异丙醇预处理后的聚甲基丙烯酸甲酯微球分别依次浸泡在石墨相氮化碳悬浮液以及氧化石墨烯分散液中，进行层层自组装，得到所述阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。本发明专利技术的阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球主要利用二维纳米片层的物理阻隔作用，实现对氧气与可挥发气体转移的阻碍和对热流的阻隔作用，获得极佳的阻燃性能和自熄性能。本发明专利技术的制备方法操作简单、灵活，稳定性好，成本较低，操作条件要求低，有利于进行大规模工业化生产。

A flame retardant modified polymethyl methacrylate microsphere and its preparation method

The invention discloses a flame retardant modified polymethyl methacrylate microsphere and a preparation method. The flame retardant modified polymethyl methacrylate microsphere is a nano core shell structure, the inner layer core is polymethyl methacrylate microsphere, and the surface shell is an electrolyte layer formed by altering different two-dimensional nano lamellae. The preparation method is that the polymethyl methacrylate microspheres pretreated with isopropanol are soaked in Shi Moxiang carbon nitride suspension and graphene oxide dispersions in order to obtain the flame retardant modified polymethyl methacrylate microspheres. The flame retardant modified polymethyl methacrylate microsphere mainly utilizes the physical barrier function of two dimensional nano lamellae to achieve the barrier of oxygen and volatile gas transfer and the barrier effect on heat flow, so as to achieve excellent flame retardancy and self extinguishing performance. The preparation method of the invention has the advantages of simple operation, flexibility, good stability, low cost and low operating conditions, and is beneficial to large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球及其制备方法
本专利技术涉及阻燃改性材料制备
，具体涉及一种阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球及其制备方法。
技术介绍
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一种典型的能够进行大规模生产的热塑性聚合物，由于其许多优异的性能，如良好的综合力学性能、极好的透光性等，被广泛应用于建筑施工、光纤制造、卫生洁具、各种灯具等方面，成为一种现代社会不可或缺的材料。然而，与广大的热塑性聚合物材料一样，它极易燃烧，且在燃烧时热释放速率大，热值高，火焰传播速度快，不易熄灭，有时还产生浓烟和有毒气体，造成对环境的危害，极大的限制了它在许多场合的应用。因此，为了充分发挥聚甲基丙烯酸甲酯材料在诸多领域的应用潜力，对其阻燃性能的改善研究极具价值。层层自组装技术(layer-by-layerassembly)是一种可控性好、操作简单且经济实惠的新型材料表面改性方法。该技术利用静电相互作用力，在基体表面交替沉积单层薄膜以实现对基体的表面修饰。由于层层组装技术技术适用于各种各样的有机与无机带电颗粒，这也意味着它能与当前的热门研究技术纳米复合技术相结合，使得它在许多领域有着很好的发展前景。石墨相氮化碳(g-C3N4)和氧化石墨烯(GO)都是典型的超薄二维纳米粒子，具有巨大的比表面积和优异的片层阻隔效应。基于此，它们都具有很好的阻燃效果，但至今无人将二者结合应用在聚合物纳米复合材料中。另外氧化石墨烯表面具有大量羧基等氧化基团，因而带负电。石墨相氮化碳表面富集大量-NH2基团，也带负电。但通过壳聚糖质子化的石墨相氮化碳带正电荷。因而氧化石墨烯和质子化的石墨相氮化碳能够通过层层组装技术实现纳米复合。常用阻燃方法中，共聚法和接枝共聚法均会对聚合物本体性质产生一定影响，共混法则常面临分散性差等问题。相比于传统卤素、含磷阻燃剂，纳米复合技术具有低添加量，高效率，绿色环保的优点。因此，各种无机纳米粒子的组合被应用于聚合物中提升其火安全性能，但常用纳米复合技术的阻燃级别一般较低。利用层层自组装技术与纳米复合技术相结合，再从微观的角度进行阻燃剂的有序分散性设计，既能够保证聚合物本体性质不会改变，又使得纳米阻燃剂在微球表面交替均匀的分布，使得聚合物微球宏观阻燃性能的明显提升。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。该阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球为纳米核壳结构，内层核为聚甲基丙烯酸甲酯微球，表层壳为两种不同的二维纳米片层材料在聚甲基丙烯酸甲酯微球表面交替沉积形成的电解质层。本专利技术的目的还在于提供所述的一种阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法。该方法利用简单的层层自组装技术，将两种不同的二维纳米片层材料在聚甲基丙烯酸甲酯微球表面交替沉积，制得具有优异阻燃性能的改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。本专利技术的目的通过如下技术方案实现。一种阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球，为纳米核壳结构，内层核为聚甲基丙烯酸甲酯微球，表层壳为电解质层；所述电解质层为交替沉积的不同的二维纳米片层材料，包括石墨相氮化碳纳米片层以及氧化石墨烯纳米片层，每层沉积的二维纳米片层材料形成一层电解质层。制备所述的一种阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的方法，包括如下步骤：（1）聚甲基丙烯酸甲酯微球的预处理：将聚甲基丙烯酸甲酯微球用异丙醇（IPA）浸泡后，离心，取沉淀，得到预处理的聚甲基丙烯酸甲酯微球，备用；（2）石墨相氮化碳悬浮液的配制：将石墨相氮化碳加入到异丙醇中，超声，得到悬浮液，再依次加入乙酸和壳聚糖，超声，取上层悬浮液，得到石墨相氮化碳悬浮液，作为带正电荷的纳米片溶液；（3）氧化石墨烯分散液的配制：将氧化石墨烯置于去离子水中超声分散，取上层分散液，得到氧化石墨烯分散液，作为带负电荷的纳米片溶液；（4）层层自组装：将预处理的聚甲基丙烯酸甲酯微球超声下浸泡在石墨相氮化碳悬浮液中，离心，洗涤；再超声下浸泡于氧化石墨烯分散液中，离心，洗涤；（5）重复步骤（4）的操作，直至在聚甲基丙烯酸甲酯微球的表面形成4~12层的电解质层后，经干燥、研磨，得到所述阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。进一步地，步骤（1）中，所述浸泡的时间为45~120秒。进一步地，步骤（1）中，所述离心的转速为6000~9000r/min，离心的时间为10~15min。进一步地，步骤（2）中，所述超声的时间均为3~7小时。进一步地，步骤（2）中，所述石墨相氮化碳、乙酸以及壳聚糖的质量比为1：0.48~1.40：0.10~0.25。进一步地，步骤（2）中，加入乙酸后的悬浮液中，乙酸的质量浓度为1~3wt%。进一步地，步骤（2）中，所述石墨相氮化碳悬浮液中，壳聚糖的浓度达到饱和。进一步地，步骤（3）中，所述超声分散的时间为8~12小时。进一步地，步骤（3）中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5~2g/L。进一步地，步骤（4）中，所述浸泡的时间均为1~5min。进一步地，步骤（4）中，所述离心的转速均为6000~9000r/min，离心的时间均为10~15min。进一步地，步骤（4）中，所述洗涤均是用去离子水洗涤1~3次。控制重复步骤（4）的次数以实现层层自组装次数的控制，从而控制在聚甲基丙烯酸甲酯微球表面形成不同层数的电解质层，实现对聚甲基丙烯酸甲酯阻燃性的调节。进一步地，步骤（5）中，所述干燥是在40~70℃空气环境中干燥。本专利技术的阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球可应用于需要消除火灾危险的领域，包括日用品、军事、建筑、机械工业、化学工业或航天航空等领域。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点和有益效果：（1）本专利技术的制备方法采用层层自组装技术制备阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球，操作简单、灵活，稳定性好，成本较低，操作条件要求低，有利于进行大规模生产。（2）本专利技术首次将多种二维纳米片层材料在微球尺度上实现层层自组装，并制备出具有阻燃功能的聚合物微球，极大地实现了阻燃材料在聚合物中的分散性，克服了传统方法阻燃材料分散性不好、效果欠缺等缺点，提升了聚合物微球的阻燃性能。（3）本专利技术可通过控制层层自组装次数实现对聚甲基丙烯酸甲酯阻燃性的调节，从而获得满足不同防火等级要求的阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。（4）本专利技术的阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球主要利用二维纳米片层的物理阻隔作用，实现对氧气与可挥发气体转移的阻碍和对热流的阻隔作用，获得极佳的阻燃性能和自熄性能。（5）本专利技术不会改变聚甲基丙烯酸甲酯微球主体的性质性能，而利用两种纳米片层对聚甲基丙烯酸甲酯微球进行改性，能够赋予聚甲基丙烯酸甲酯微球多种新的性能，包括阻燃性能以及抑烟性能。附图说明图1为本专利技术具体实施例中阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备流程示意图；图2a和图2b为不同倍率下的聚甲基丙烯酸甲酯微球PMMA的SEM图；图3a和图3b为实施例1制备的阻燃改性PMMA微球PMMA/CN1/GO1在不同倍率下的SEM图；图4a和图4b为实施例2制备的阻燃改性PMMA微球PMMA/CN2/GO2在不同倍率下的SEM图；图5a和图5b为实施例3制备的阻燃改性PMMA微球PMMA/CN3/GO3在不同倍率下的SEM图；图6a和图6b为实施例4制备的阻燃改性PMMA微球PMMA/CN6/GO6在不同倍率下的SEM图；图7a和图7b为对比例1制备的阻燃改性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球，其特征在于，为纳米核壳结构，内层核为聚甲基丙烯酸甲酯微球，表层壳为电解质层；所述电解质层为交替沉积的不同的二维纳米片层材料，包括石墨相氮化碳纳米片层以及氧化石墨烯纳米片层，每层沉积的二维纳米片层材料为一层电解质层。

【技术特征摘要】
1.一种阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球，其特征在于，为纳米核壳结构，内层核为聚甲基丙烯酸甲酯微球，表层壳为电解质层；所述电解质层为交替沉积的不同的二维纳米片层材料，包括石墨相氮化碳纳米片层以及氧化石墨烯纳米片层，每层沉积的二维纳米片层材料为一层电解质层。2.制备权利要求1所述的一种阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）聚甲基丙烯酸甲酯微球的预处理：将聚甲基丙烯酸甲酯微球用异丙醇浸泡后，离心，取沉淀，得到预处理的聚甲基丙烯酸甲酯微球，备用；（2）石墨相氮化碳悬浮液的配制：将石墨相氮化碳加入到异丙醇中，超声，得到悬浮液，再依次加入乙酸和壳聚糖，超声，取上层悬浮液，得到石墨相氮化碳悬浮液；（3）氧化石墨烯分散液的配制：将氧化石墨烯置于去离子水中超声分散，取上层分散液，得到氧化石墨烯分散液；（4）层层自组装：将预处理的聚甲基丙烯酸甲酯微球超声下浸泡在石墨相氮化碳悬浮液中，离心，洗涤；再超声下浸泡于氧化石墨烯分散液中，，离心，洗涤；（5）重复步骤（4）的操作，直至在聚甲基丙烯酸甲酯微球的表面形成4~12层的电解质层后，经干燥、研磨，得到所述阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。3.根据权利要求2所述的一种阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述浸泡的时间为45~120秒；所述离心的转速为6000~9000r/min，...

【专利技术属性】
技术研发人员：江赛华，谢波，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44