一种硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法技术

本发明专利技术涉及聚氨酯用多元醇的制备领域，特别是一种硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法。方法步骤是：用硫酸对大豆油进行酯化，再与水进行水解，然后与含有三个或三个以上的活泼氢原子的胺类进行酰胺化反应，最后再与甘油、三乙醇胺或季戊四醇等多元醇进行酯交换反应。它主要解决现有方法原料价格偏高，反应有一定的危险性，副产物处理麻烦，单批投料中用到较多溶剂，导致单批产量效率不高，并且产品的羟值范围较窄的技术问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚氨酯用多元醇的制备领域，特别是。
技术介绍
硬质聚氨酯泡沫塑料，简称聚氨酯硬泡，它在聚氨酯制品中的用量仅次于聚氨酯软泡。聚氨酯硬泡多为闭孔结构，具有绝热效果好、重量轻、比强度大、施工方便等优良特性，同时还具有隔音、防震、电绝缘、耐热、耐寒、耐溶剂等特点，可应用于用于冰箱、冷柜、冷藏集装箱等行业。在美国建筑用硬泡占硬泡总量的51.9％，因此我国建筑用硬泡的市场潜力还很大。另外，在工业绝热、仿木仿石材料、包装、交通运输等行业也要用到大量得硬泡材料。目前，我国硬泡多元醇市场需求量大约为25万吨/年，且每年以17％得比例急速增长。通常聚氨酯用多元醇是从石油中提取制备的。石油是一种不可再生的资源，目前全球石油储量约有800多亿吨，而全世界每年的石油消耗量超过30亿吨；按照目前的消耗速度，石油资源将会消耗殆尽；因此，各国都在寻找代替石油的新能源。近年来原油价格始终在高位震荡，导致石油相关产品的下游生产厂家的成本变得越来越难以接受。现在势必要寻找新材料来逐步取代对石油的依赖。植物油是一种可再生的资源。通常的植物油均可用于制备多元醇，这些植物油包括大豆油，米糠油、玉米油、芝麻油、花生油、橄榄油、棉籽油、红花油、菜籽油、棕榈油、棕榈核油、亚麻油、葵花籽油中的一种或几种。文献介绍的工艺主要是对大豆油中不饱和键进行化学处理。这些文献包括US6107433、US6686435、CN1583828A，Journal of PolymerScience(Part A)Vol.38，No.22，4062-4069(2000年)等。通常文献介绍的处理方法有①加氢还原；②氧化；③环氧化；④加成；⑤氢甲酰化。然后再进一步反应成为产品。例如，先将大豆油进行环氧化，然后按下面反应式反应 where Y＝-OCH3，-Cl，-Br，or-H这些方法中，原料价格偏高，反应有一定的危险性，副产物处理麻烦，单批投料中用到较多溶剂，导致单批产量效率不高，并且产品的羟值范围较窄，限制了其用途。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，主要解决现有方法原料价格偏高，反应有一定的危险性，副产物处理麻烦，单批投料中用到较多溶剂，导致单批产量效率不高，并且产品的羟值范围较窄的技术问题。为解决上述技术问题，本专利技术是这样实现的，其特征在于用硫酸对大豆油进行酯化，再与水进行水解，然后与含有三个或三个以上的活泼氢原子的胺类进行酰胺化反应，最后再与甘油、三乙醇胺或季戊四醇等多元醇进行酯交换反应。所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于该酯化反应所用浓硫酸浓度为95％-98％的硫酸，其用量为大豆油用量的15-40％；反应温度为70-150℃，反应时间为2-10小时；水解反应时，水的用量为大豆油用量的15-45％，反应温度为50-110℃，反应时间为2-10小时；将酯化反应的产物直接加入水中，然后升温水解、冷却、分层，分出有机层即可；该酰胺化反应中，这些胺类物质的用量为大豆油用量的10-40份；反应温度为120-250℃，反应时间为2-10小时。该酯交换反应中，多羟基化合物的用量为大豆油用量的10-45份，反应温度为120-250℃，反应时间为2-10小时； 该精制处理过程中加入磷酸二氢钠、焦磷酸钠、活性白土或六硅酸镁，其用量为总物料量的0.1-1.0‰，处理温度为40-120℃，适当过滤即得成品。所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于该酰胺化反应中的胺类包括单乙醇胺、二乙醇胺或丙二胺等。所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于该酰胺化反应中可加入少量助剂，该助剂是硼氢化钠或氢氧化钾，其用量为总物料量的0-0.3‰。所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于该酰胺化反应中可用惰性气体加以保护。所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于该酰胺化反应中可在抽真空状态下反应，真空度为2-300mmHg。所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于该酯交换反应中可加入少量的碳酸钾助剂，其用量为总物料量的0.1-0.8‰。所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于该酯交换反应中可用惰性气体加以保护。所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于该酯交换反应中可在抽真空状态下反应，真空度为2-300mmHg。藉由上述技术方案，本专利技术的技术效果是1、由于植物油中的大豆油原料丰富，并且价格较低，故选用大豆油为例，来制备植物油多元醇。2、用本专利技术方法制备的大豆油，其产品的羟值范围为200-700mgKOH/g，在此范围内可根据用户要求进行产品设计，满足用户需要；最终产品大豆油多元醇中，大豆油约占45-85％重量。3、本专利技术中植物油多元醇制备方法简单，原料来源丰富，产品可控的羟基范围较大，能够满足硬泡聚氨酯的所有羟基范围要求。具体实施例方式本专利技术提供了。由于考虑到植物油中的大豆油原料丰富，并且价格较低，故选用大豆油。本专利技术中方法包括以下步骤1、酯化反应；2、水解；3、酰胺化反应；4、酯交换反应；5、精制处理。主要技术包括用硫酸对大豆油进行酯化，再与水进行水解，然后与二乙醇胺等胺类进行酰胺化反应，最后再与甘油、三乙醇胺或季戊四醇等多元醇进行酯交换反应。以下对本专利技术方法的各步骤进行详细说明1、酯化反应即用浓硫酸对大豆油中双键进行反应，生成硫酸酯。反应所用浓硫酸浓度为95％-98％的硫酸，其用量为大豆油用量的15-40％；反应温度为70-150℃，反应时间为2-10小时。2、水解水解反应时，水的用量为大豆油用量的15-45％，反应温度为50-110℃，反应时间为2-10小时。将酯化反应的产物直接加入水中，然后升温水解、冷却、分层，分出有机层即可。3、酰胺化反应本专利技术中，酰胺化反应是水解后的有机产物与含有三个或三个以上的活泼氢原子的胺的反应。这些胺类包括单乙醇胺、二乙醇胺、丙二胺等。反应中，这些胺类物质的用量为大豆油用量的10-40份；反应温度为120-250℃，反应时间为2-10小时。可加入少量助剂如硼氢化钠、氢氧化钾等，其用量为总物料量的0-0.3‰。反应时，可用惰性气体如氮气加以保护；也可在抽真空状态下反应，真空度为2-300mmHg。4、酯交换反应酯交换反应中，即是用酰胺化后的中间产品，与甘油、季戊四醇、三羟基丙烷、蔗糖、乙二醇、三乙醇胺等多羟基化合物进行反应。反应中，多羟基化合物的用量为大豆油用量的10-45份；反应温度为120-250℃，反应时间为2-10小时。可加入少量的助剂如碳酸钾等，其用量为总物料量的0.1-0.8‰。反应时，可用惰性气体如氮气加以保护，也可在抽真空状态下反应，真空度为2-300mmHg。5、精制处理在酰胺化及酯交换中，分别加入了少量助剂，以促进反应的进行，保证产品品质。这些化合物残留在植物油多元醇中，可能会对聚氨酯发泡有影响，故需进行后处理，加以去除。精制处理一般加入磷酸二氢钠、焦磷酸钠、活性白土或六硅酸镁等。其用量为总物料量的0.1-1.0‰，处理温度为40-120℃，适当过滤即得成品。最终产品植物油多元醇中(以大豆油多元醇为例)，植物油约占45-85％重量。系列产品的羟值范围为200-700mgKOH/g，在此范围内可根据要求设计羟值，以满足本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制备方法，其特征在于：用硫酸对大豆油进行酯化，再与水进行水解，然后与含有三个或三个以上的活泼氢原子的胺类进行酰胺化反应，最后再与甘油、三乙醇胺或季戊四醇等多元醇进行酯交换反应。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：严万春，汤小群，蒋伟萍，黄山，
申请(专利权)人：上海桑迪精细化工研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]