羧酸烷基酯的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种通过在存在液态金属催化剂的条件下让羧酸与醇发生支化反应和／或让羧酸酯和醇发生酯交换反应制备羧酸酯的方法，其特征在于，所述液体金属催化剂为羧酸的碱土金属盐。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及通过在存在液体金属催化剂的条件下让羧酸与醇发生 酯化反应或者让羧酸酯与醇发生酯交换反应来制备羧酸酯的方法。酯交换反应意指甘油三酯的醇解，也即与低级醇特别是甲醇和乙醇 的反应，其中经中间产物甘油二酯和甘油单酯形成脂肪酸单酯以及甘 油。术语"甘油三酯，，应理解为高级饱和和/或不饱和脂肪酸与甘油的酯。 这类酯例如为源自植物或动物的油或脂肪的主要成分。许多天然来源的 脂肪以及使用过的废脂和使用过的食用油中或多或少地包含大量的游 离脂肪酸。从而这些脂肪是甘油三酯、游离脂肪酸和其它组分的混合物， 其中甘油三酯通常构成了所述混合物的主要组分。脂肪酸酯特别是甲酯是油脂化学中重要的中间体。仅在欧洲，每年就生产200,000吨植物油曱酯作为原料，特别是表面活性剂的原料。此 外，脂肪酸曱酯作为用于自动点火引擎的燃料正变得越来越重要。碱性催化剂(碱金属的氬氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、阴离子 交换剂)、酸性催化剂(无机酸、对曱苯磺酸、三氟化硼、阳离子交换剂) 和酶(脂肪酶)可用作酯交换反应的催化剂。目前，优选使用易溶于反应 混合物中的催化剂。这些形成了均匀的混合物，保证了快速的转化速率 和温和的反应条件。最普遍使用的均相催化剂为氬氧化钠和氬氧化钾以 及甲醇钠，其在溶解于醇中后混合入植物油中。这类方法可由AT-B386 222中知晓。酸性催化剂要求较高的反应温度和压力，以及更为复杂的 反应过程。酸性酯交换反应可由FR-A-85 02340中知晓。所述涉及碱性催化剂的酯交换反应通常在不使用溶剂的条件下实 施。该反应由甘油三酯和醇的两相体系开始，然而随着反应的进行和酯 的形成，形成均相，其随后由于甘油的形成和沉淀又变为两相，其中轻 相为粗脂肪酸烷基酯，和重相为富含甘油的相。由EP-A 1 477 551，知晓了 一种由过渡金属盐特别是锰盐组成的异 相催化剂体系。此外，记载了一种由氢氧化钠/氢氧化钾和钠皂/钾皂组 成的催化剂体系。在DE-A 19949718中，记载了 一种在存在过渡金属皂条件下的酯交换反应。EP-A 1 308 498还记载了在碱金属皂存在下的酯化和酯交换反 应。作为可行的催化剂，还提及了锌皂。由US-A 6,818,026,知晓了 一种在固体催化剂存在下于超临界条件 运行的方法。其中，还特别提及了以氧化镁作为催化剂。然而，使用氧 化镁的酯交换率也仅为91 % 。在US-A 6,147,196中，记载了 一种三步法酯交换工艺，其中两步涉 及异相催化酯交换反应， 一步涉及酯的蒸馏和塔底产物的分离，以及将 该塔底产物再循环至第一步。作为催化剂，使用铝酸锌，该催化剂没有 到达蒸馏过程，不与塔底产物一起返回。US-A 6， 187,939还记载了 一种在超临界范围下的无催化剂方法。DE-A 19942541记载了在作为催化剂的重金属化合物存在下的羧酸 和羧酸酯的酯化和酯交换反应。现有技术中的方法特别地存在如下缺点由于尤其是游离脂肪酸仍 然存在于反应混合物中，从而使得反应在存在损失的条件下进行。因此， 现在本专利技术的目标是避免这些缺陷。根据本专利技术的通过在存在液体金属催化剂条件下与醇发生的羧酸 酯化反应或羧酸酯酯交换反应来生产羧酸酯的方法特征在于，所述液体 金属催化剂为羧酸的碱土金属盐。所述碱土金属优选镁，和羧酸优选脂肪族羧酸，特别是分子中具有 10-24个碳原子的脂肪族羧酸。作为醇，优选使用脂肪族一元醇，特别是曱醇和乙醇。特别地，使用甘油三酯作为待酯化或酯交换的羧酸酯，该甘油三酯 优选为源自植物或动物的脂肪和油，特别优选使用过的食用油和废脂。在根据本专利技术的方法中，将脂肪酸和脂肪酸酯如源自植物和/或动物 的脂肪和/或油与醇酯化和/或酯交换，形成脂肪酸烷基酯，其中所述醇 例如选自Cl-C4的一元醇。所述催化剂通过在酯化或酯交换反应前，使无机金属化合物如金属 氧化物和/或金属氢氧化物与羧酸如脂肪酸反应形成。优选地，反应在高温下进行。具体地说在高于150°C、优选高于200 °C温度下进行。反应期间的压力与在给定温度下混合物的蒸气压对应， 视需要可设定为甚至高于所述蒸气压，例如高达20巴。在根据本专利技术的方法中，酯化和酯交换反应获得了超过90 %的转化率。在反应阶段后，分离所述反应混合物，从而得到以下产物来自进 料中的未反应的醇、羧酸和羧酸酯以及水，反应形成的醇、羧酸酯和水， 以及催化剂。该工艺阶段可示例性地通过由油和/或脂肪通过与醇的酯化或酯交 换反应来制备脂肪酸酯进行描述，所述油和/或脂肪还可包含游离脂肪酸和水，所述醇例如选自CrC4的醇。在反应期间，所述脂肪和油通过与使用的醇的酯交换反应转化为脂 肪酸酯和甘油。游离脂肪酸与使用的醇反应，形成脂肪酸酯和水。反应 后，首先从反应混合物中分离出过量的醇和存在于所述反应混合物中的 水。所述分离优选通过蒸发醇和水来实施。然而，该分离还可使用膜方 法或吸附和萃取法实现。分离水和醇后，从所述混合物中分离未反应的甘油单、二或三酯、催化剂(如金属皂)和低挥发性杂质。由于如此分离的混合物包含催化剂， 在下文中将其称作催化剂混合物。该分离可通过膜方法、结晶法、吸附 法或萃取法实现。单独催化剂的分离还可通过离子交换方式实施。然而， 优选所述分离通过蒸馏实施。从而在蒸馏装置中，脂肪酸酯相和甘油相 作为塔顶产物与作为塔底产物累积的催化剂混合物分离，优选在负压(0.1-10毫巴绝对压力)下进行。从甘油或脂肪酸酯相中分离催化剂混合物前，视需要将得自反应阶 段的混合物与金属化合物(如氧化物或氬氧化物)混合，随后形成金属皂。 在这种情况下，存在于反应混合物中游离脂肪酸被皂化，由此简化催化 剂混合物和酯相以及甘油相的分离。金属化合物的加入也可在醇和/或水 分离前或后进行。该路径也带来了将催化剂引入所述方法的可能性。脂肪酸酯相和甘油相之间的分离可视需要在催化剂混合物分离前 实施，和从脂肪酸酯相和甘油相分离催化剂混合物可分别实施。在此情 况下，可采用与上述相同的方法，优选蒸馏。因此，可将由催化剂混合物分离步骤中得到的脂肪酸酯相供应至精 制步骤中。用极性液体洗涤以及离子交换法、吸附法、萃取法或进一步 蒸馏步骤为适宜的精制方法。该精制的脂肪酸酯相可用作例如燃料。所述催化剂混合物分离后得 到的甘油相可供给至进一步的精制步骤中。这些精制步骤可包括离子交 换法、吸收法、萃取法和蒸馏法。蒸馏后以及随后使用活性炭处理后，200680027可得到例如药用甘油。可将得到的催化剂混合物不经进一 步处理返回至新的反应阶段(酯 化或酯交换反应)，并能够再次在其中作为酯化和酯交换反应的催化剂。 然而，该催化剂也可从所述催化剂混合物中分离，并以纯净形式返回。 催化剂的分离可采用沉淀、结晶、膜、离子交换、吸附、萃取或蒸馏法 实施。 一个具体的可行方法为用水沉淀碱金属/碱土金属化合物。通过氧 化该催化剂混合物，可将所述混合物中的有机组分破坏，并可使所述金可将这些金属化合物i新转化为需i的催;剂化合物。' '、 所述得到的催化剂混合物可完全或部分地返回。在此方式中，催化再循环可直接进入反应室，或在使其进入反应室前进入进料中。 酯化和酯交换反应的第 一反应阶段后可进行进一 步的反应阶段，其 中形成的副产物(主要为水和生成的醇)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过在存在液体金属催化剂条件下让羧酸与醇发生酯化反应和／或让羧酸酯与醇发生酯交换反应来制备羧酸酯的方法，　　　　其特征在于，　　　　所述液体金属催化剂为羧酸的碱土金属盐。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔康卡，W格拉斯尔，M米特尔巴克，M西本霍弗，E杰特勒，W哈默，H戈斯勒，
申请(专利权)人：BDI生物柴油机国际股份公司，迈克尔康卡，
类型：发明
国别省市：AT[奥地利]