1,2,3,4-丁四羧酸四烷基酯制备方法技术

在含有醇可溶的碱金属醇盐／四氟硼酸季铵混合支持电解质的醇溶液中，对马来酸二烷基酯进行电解加氢二聚偶联反应，制备１，２，３，４－四丁羧酸四烷基酯。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,2,3,4－丁四羧酸四烷基酯制备方法
技术介绍
、专利
本专利技术涉及一种由马来酸二烷基酯电解制备,2,3,4-丁四羧酸四烷基酯的方法。此产品可用作相应游离酸即,2,3,4-丁四羧酸的前体。可采用如在普通转让的美国专利USP5,298,653中所描述和要求专利保护的方法，将,2,3,4-丁四羧酸四烷基酯转化为相应的游离酸。该专利在此引证以作参考。美国农业部已发现，此相应的游离酸，即,2,3,4-丁四羧酸，是一种用于聚酯-棉混纺织品的有效耐久印刷剂，而且还可找到许多此种场合的应用。因此，它被认为是一种十分理想及实用的制备游离酸的有效方法。但是，对任何这种方法的要求是，它必须得到彩色性能特性满意的产物，因为这对耐久印刷剂的适用性是一个关键因素。2、相关技术描述对各种活化烯烃的电解还原偶联作用在本领域内曾进行过研究，并有报导。这类研究许多均涉及分隔槽中的含水系统，而且还往往带有放电电位非常负的支持电解质盐，如季铵盐。但是，除目的还原偶联反应之外，还经常发生诸如简单还原和聚合的非理想副反应。对这些反应的各种参数也都曾进行过讨论，包括各种支持电解质的应用。参见有机化学，第二版，Baizer and Lund,Ed.,Marcel Dekker,Inc.，纽约市，N.Y.,983。例如，在此参考资料的第669指出，未被分隔的电解槽是可操作的，但要限制(ⅰ)、烯烃和反应产物基本上在阳极不被氧化，和(ⅱ)、含水系统中阳极释放的氧不会引起非理想的副反应。此外，在第669和672页，还对马来酸二乙酯的二聚过程和碱金属阳离子对增加阴离子基团二聚速率的作用列举了参考资料。Braizer等人在电化学学会志，4(0),024-025(967)中曾对马来酸二乙酯的电解加氢二聚作过报导，也称为电加氢二聚(electrohydrodimerization)。按照所述的步骤，采用一种水与二甲基甲酰胺的阴极液，在分隔电解槽中完成此电解过程。该参考资料还指出，保持所有其它条件等同，有四乙基铵离子存在时发生的加氢二聚比有钠离子存在时发生的更多。这种电解运行3小时，一般可达到约50％的转化率，和得到一定数量的加氢二聚物，和其它产物。在还原机理研究中曾采用过甲醇作为溶剂。Sazou等人在捷克斯洛伐克化学通讯文集，52,23-24(957)文章中，提出了在用悬挂汞电极时马来酸及富马酸与各种支持电解质的稀释甲醇溶液的循环伏安克数(cyclic voltammograms)---例如，为0.0025或0.005摩尔/升---，并对还原机理进行了讨论。此参考文献认为，在马来酸及富马酸的相应二甲酯上双键的还原过程一步发生。马来酸二烷基酯的电加氢二聚为已知技术。美国专利USP5,244,546描述了一种用于马来酸二甲酯的电解还原偶联反应，制备,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯的方法。按照这种方法，该电加氢二聚过程在未分隔的电解槽中进行，受到电解的电解介质包括在基本无水醇中的高浓度马来酸二烷基酯和一种支持电解质。据报导，反应得到了高的,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯收率。但是，有许多实例，特别是对于工业规模的方法，其目的产物的收率比已知方法仅有少量增加，表明尚有巨大经济潜力。因此，为确定制备新、老目的产物的新方法或改良方法，研究工作仍在继续。因此，可以认为，本专利技术方法的发现对电加氢二聚技术构成了一种明显的进展。专利技术概述本专利技术针对一种电解加氢二聚制备,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯的方法。因此，本专利技术主要目的在于提供一种改良的电加氢二聚的方法，用于在含链烷醇液体电解介质中进行马来酸二烷基酯的电解加氢二聚偶联过程。按照所附说明书及权利要求，本专利技术的此种或其它目的、方面和优点，对于本领域技术人员都是显而易见的。通过本专利技术方法，包括将一种含马来酸二烷基酯的基本无水液体电解质介质和一种链烷醇可溶的碱金属醇盐/四氟硼酸季铵混合支持电解质在配备石墨阳极和石墨阴极的电解槽中进行电解，使马来酸二烷基酯电加氢二聚，产生相应的,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯，可达到上述目的。采用任何常规的和在本领域中众所周知的回收步骤，易于回收本专利技术方法所得的,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯。特别值得一提的是，普通转让美国专利USP 5,248,396所述的步骤，在此加以引证以资参考。优选实施方案的说明在含醇可溶碱金属醇盐/四氟硼酸季铵混合支持电解质的链烷醇溶液中，马来酸二烷基酯的电解加氢二聚偶联反应对,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯有极好的选择性和收率。按照这样的方法，电解槽内配备石墨阳极和石墨阴极，容纳有含马来酸二烷基酯的基本无水液体电解介质、与马来酸二烷基酯的烷基基团相对应的醇和醇可溶碱金属醇盐/四氟硼酸季铵盐的混合支持电解质，电流通过此电解槽，引起马来酸二烷基酯的加氢二聚偶联反应，产出相应的,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯。此方法一般需用马来酸二烷基酯反应物浓度很大的液体电解介质和使用很大的电解电流，并经过一段合理的反应时间，才能得到大量相应的,2,3,4-四丁羧酸四烷基酯产物。本专利技术方法一般采用马来酸二烷基酯均可进行。但是，从实际考虑，只有马来酸二烷基酯的酯官能团的烷基基团为低分子的烷基基团时，例如烷基基团为至6个碳原子时，这种马来酸二烷基酯才可能有重要的意义。此外，还要指出，马来酸二烷基酯的酯官能团上有两个烷基基团，这两个烷基基团可相同，或也可不相同。但是，也由于从实际考虑，这两个烷基基团优选为相同的。这样，无需过多的其它考虑，即可解决适宜醇溶剂的选择问题。在马来酸二烷基酯中，马来酸二甲酯是优选的反应物，也是在实施本专利技术方法中这里所应用的。但是，马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二正丁(及其异构物)酯，马来酸二正戊基酯(及其异构物)和马来酸二正己(及其异构物)酯也都适用于本专利技术方法。但是，应当承认，随着烷基增大，不论是在酯中或在醇溶剂中的烷基，其电阻均趋于增加，从而使电功率利用不太有效。高分子量醇的另一缺点在于，在环境温度下它们常是固体，因此，要升高温度才能使之成为液体电解介质。写在马来酸二烷基酯酯官能团的各种烷基基团名称之后的术语“及其异构物”，这里用于特指前述烷基基团的异构物。例如写在“二正丁基”后的“及其异构物”特指异构丁基基团(不同于明确命名的正丁基)如异丁基、仲丁基和叔丁基。因此，术语“马来酸二正丁基(及其异构物)酯”特指马来酸二正丁酯、马来酸二异丁酯、马来酸二仲丁酯，和马来酸二叔丁酯。适用于本专利技术方法的醇类是那些其所含烷基基团与马来酸二烷基酯的烷基基团一致的醇。这一要求避免了它与马来酸二烷基酯进行酯交换所引起的麻烦。但是，由于与有马来酸二烷基酯相关的实际原因，只有其烷基基团为低分子的醇，如烷基基团为至6个碳原子的醇，可能才有重要意义。适宜醇的实例包括甲醇、乙醇、-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、-丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基--丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、-戊醇、2-戊醇(仲戊醇)、3-戊醇、3-甲基--丁醇、3-甲基-2-丁醇、2甲基-2-丁醇、2,2-二甲基--丙醇等。在这些醇中，甲醇一般是优选的，因为它(a)具有简单醇类的最高介电常数，(b)是简单醇中最便宜的，(c)达到的电流效率高于较大分子的简单醇，(d)在环境温度下为液体，因此易于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备１，２，３，４－四丁羧酸四烷基酯的方法，该方法包括在利用石墨阳极和石墨阴极的电解槽中，电解一种含马来酸二烷基酯的基本无水的液体电解介质、一种其烷基基团与马来酸二烷基酯的烷基基团一致的醇和一种醇可溶的碱金属醇盐／四氟硼酸季铵的支持电解质，以实现马来酸二烷基酯的电加氢二聚，产出１，２，３，４－四丁羧酸四烷基酯。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MR巴格莱，MC杜顿，DJ卡罗塔，
申请(专利权)人：孟山都公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]