一种疏水陶瓷复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种疏水陶瓷复合膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。本发明专利技术的疏水陶瓷复合膜，包括陶瓷基膜，所述陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、粘结剂层、疏水聚合物层；所述疏水聚合物层为聚四氟乙烯；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、粘结剂层、疏水聚合物层的质量比为1：0.001‑0.005：0.01‑0.05：0.001‑0.01：0.05‑0.1。本发明专利技术的疏水陶瓷复合膜材料，聚合物与相邻层及载体之间以共价键方式连接在一起，聚合物不易从载体脱落，涂层材料稳定性高，更适于工业使用。

A hydrophobic ceramic composite membrane and its preparation method

The invention relates to a hydrophobic ceramic composite film and a preparation method thereof, which belong to the field of membrane separation technology. Hydrophobic ceramic composite membrane of the invention comprises a ceramic membrane, the surface of the ceramic membrane from the inside to the outside are provided with silane coupling layer, adhesive layer, hydrophobic polymer layer; the hydrophobic polymer layer is a PTFE; the ceramic membrane, silane coupling layer, adhesive layer, hydrophobic polymer layer of the mass ratio of 1:0.001 0.005:0.01 0.05:0.001 0.01:0.05 0.1. The hydrophobic ceramic composite membrane material of the invention is linked by covalent bonds between polymers and adjacent layers and carriers. Polymers are not easy to fall off from carriers, and the stability of coating materials is high, which is more suitable for industrial use.

【技术实现步骤摘要】
一种疏水陶瓷复合膜及其制备方法
本专利技术涉及一种疏水陶瓷复合膜及其制备方法，属于膜分离

技术介绍
全球每年工业废水的排放量有四百多万吨，导致地球上近一半的可供人类使用的水资源被污染。中国的工业废水排放量约占全球排放量的8.6％，废水污染形势严峻。在工业废水中，含油废水即乳化油污水排放量最大，而且来源范围广泛，如海底原油泄露、石化、精细化工、机械制造和加工、皮革、食品加工、医药，甚至家庭生活都会排放含油废水。油污不仅造成油品资源的极大浪费，还对环境造成严重威胁。如何有效回收各种废油，对解决废油资源化、减少环境污染具有重要意义。含油工业废水的处理技术主要有重力沉降、超声波、化学絮凝、吸附、离心分离等，但这些方法普存在耗时长、耗能高、成本高或者容易造成二次污染等缺点。膜分离技术是一种新型、高效的分离技术，膜分离过程中，分离物质不会发生相的改变，可以有效去除油废水中的游离水和乳化水，实现油水分离。陶瓷膜具有化学稳定性好、耐酸碱、耐高温、抗微生物能力强、分离精度高、机械强度大、易再生、使用寿命长等优势。陶瓷膜分离油水主要依据“物理筛分”理论，根据在一定的膜孔径范围内渗透的物质分子直径不同则渗透率不同，以膜两侧的压力差为驱动力，膜为过滤介质，在一定压力作用下当料液流过膜表面时，只允许水、无机盐、小分子物质透过膜，而阻止水中的悬浮物、胶和微生物等大分子物质通过。虽然陶瓷膜可直接用于去除油液中的水，但陶瓷膜是一种高表面能材料，油和水均能润湿陶瓷表面。当用陶瓷膜处理含油废水时，油中的水会在陶瓷膜表面沉积，导致陶瓷膜孔径减小或堵塞，降低陶瓷膜的分离能力，产生膜污染。为了改进陶瓷膜以上不足，较为有效的解决途径是以陶瓷膜为支撑体或者基体，在其表面构建有机-无机杂化超滤陶瓷膜。把无机膜、有机膜结合起来,开发新型的有机-无机杂化复合分离膜，充分发挥各自的优点并克服相应不足。申请公布号为CN104945016A的中国专利技术专利公开了一种超疏水亲油复合陶瓷膜的制备方法，该方法将陶瓷膜浸泡在含有硅源的有机溶剂中0.5-10h，取出置于水蒸汽中0.5-10h后，在400-1000℃条件下烧结0.5-6h，得到纳米二氧化硅颗粒修饰的具有微纳复合结构的陶瓷膜；将该陶瓷膜浸泡在含有长链烷基硅烷的有机溶剂中0.5-10h，取出洗净，在80-110℃下干燥即得具有超疏水亲油性的复合陶瓷膜。该陶瓷膜具有较好的亲油性，能够用来去除油液中的游离水和乳化水。但是，上述陶瓷膜制备过程中采用无机的纳米二氧化硅颗粒修饰陶瓷膜，这种无机材料与表层的硅烷结合力较弱，容易导致表面疏水层脱落，影响使用效率和使用寿命。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种疏水陶瓷复合膜，以解决现有技术中的陶瓷复合膜上疏水层易脱落的问题。本专利技术的另一个目的在于提供一种上述疏水陶瓷复合膜的制备方法。为实现上述目的，本专利技术的疏水陶瓷复合膜的技术方案是：一种疏水陶瓷复合膜，包括陶瓷基膜，所述陶瓷基膜表面设置有疏水聚合物层，所述疏水聚合物层为聚四氟乙烯。本专利技术的疏水陶瓷复合膜材料，以商用陶瓷基膜作为载体，疏水聚合物为表面分离层；疏水聚合物共价接枝在陶瓷膜表面，制备得到了具有疏水性能的聚合物杂化陶瓷涂层材料。所述陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、亲水聚合物层、粘结剂层、疏水聚合物层；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、亲水聚合物层、粘结剂层、疏水聚合物层的质量比为1：0.001-0.005：0.01-0.05：0.001-0.01：0.05-0.1。本专利技术的疏水陶瓷复合膜材料，各层之间及与载体之间以共价键方式连接在一起，聚合物不易从载体脱落，涂层材料稳定性高，更适于工业使用。将亲水聚合物作为内层表面改性层，使陶瓷复合膜具有内表面亲水、外表面疏水的特性。所述亲水聚合物层为聚酰亚胺。聚酰亚胺层作为亲水聚合物层，既能保证亲水性能，又能增强膜的强度。陶瓷基膜可以采用现有的商用陶瓷膜，一般的，所述陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜、二氧化锆陶瓷膜、二氧化硅陶瓷膜、二氧化钛陶瓷膜中的一种。所述硅烷偶联层包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。所述粘结剂层为丙基三甲氧基硅烷偶联剂、硬脂酸、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯中的一种或几种。上述粘结剂能够增强与聚合物层之间的结合力，提高材料的稳定性。本专利技术的疏水陶瓷复合膜的制备方法的技术方案是：上述的疏水陶瓷复合膜的制备方法，包括如下步骤：1)将陶瓷基膜经硅烷偶联化处理得到氨基化陶瓷膜，然后将氨基化陶瓷膜进行聚酰胺化处理，得聚酰胺化陶瓷膜；2)将步骤1)制得的聚酰胺化陶瓷膜在120-240℃下煅烧1-4h，冷却得热处理陶瓷膜；3)将步骤2)制得的热处理陶瓷膜与粘结剂反应1-24h得粘结剂改性的陶瓷膜，将粘结剂改性的陶瓷膜放入聚四氟乙烯乳液中浸渍提拉，然后在250-400℃煅烧30-120min，冷却即得。本专利技术的疏水陶瓷复合膜的制备方法，工艺简单，无需特殊设备，生产成本低，易于实现工业化生产。步骤1)中聚酰胺化处理是将氨基化陶瓷膜放入均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中反应20-72h。步骤1)中聚酰胺化处理后在80℃下烘干5-24h。均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液的浓度需保证聚酰胺反应的效率不能太快也不能太慢，一般的，所述均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的浓度为0.01-0.1g/mL。所述均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液还含有氧化石墨烯，氧化石墨烯的添加量为0.05mg/mL-1mg/mL。添加氧化石墨烯是为了提高聚酰亚胺亲水涂层的亲水和力学性能。所述硅烷偶联化处理是将陶瓷基膜放入硅烷偶联化处理液中反应1-24h。所述硅烷偶联化处理液包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。所述硅烷偶联化处理液包括硅烷偶联剂、脂肪醇、水，每0.3-1g硅烷偶联剂对应10-50mL脂肪醇和1mL水。所述脂肪醇为甲醇或乙醇。硅烷偶联化处理后在100-150℃下干燥10-120min得氨基化陶瓷膜。步骤2)中煅烧是将聚酰胺化陶瓷膜依次在120℃、160℃、200℃、240℃温度下分别煅烧1h。步骤1)中陶瓷基膜在硅烷偶联化处理前先进行清洗处理，所述清洗处理包括：将陶瓷基膜依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中超声清洗5-10min。清洗处理后在100-150℃干燥5-10min。步骤3)中热处理陶瓷膜与粘结剂反应是将热处理后的陶瓷膜放入粘结剂溶液中反应。所述粘结剂溶液包括粘结剂和溶剂。所述溶剂为脂肪醇、氯仿、二甲基甲酰胺、水中的一种或几种。每0.03-0.5g粘结剂对应80-105mL溶剂。所述脂肪醇为甲醇或乙醇。陶瓷膜与粘结剂反应后在80-150℃干燥60-180min。所述粘结剂为丙基三甲氧基硅烷偶联剂、硬脂酸、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯中的一种或几种。步骤3)中浸渍提拉是将粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜置于固含量为0.01-0.5g/mL的聚四氟乙烯乳液中进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种疏水陶瓷复合膜，包括陶瓷基膜，其特征在于，所述陶瓷基膜表面设置有疏水聚合物层，所述疏水聚合物层为聚四氟乙烯。

【技术特征摘要】
1.一种疏水陶瓷复合膜，包括陶瓷基膜，其特征在于，所述陶瓷基膜表面设置有疏水聚合物层，所述疏水聚合物层为聚四氟乙烯。2.根据权利要求1所述的疏水陶瓷复合膜，其特征在于，所述陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、亲水聚合物层、粘结剂层、疏水聚合物层；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、亲水聚合物层、粘结剂层、疏水聚合物层的质量比为1：0.001-0.005：0.01-0.05：0.001-0.01：0.05-0.1。3.根据权利要求2所述的疏水陶瓷复合膜，其特征在于，所述亲水聚合物层为聚酰亚胺。4.根据权利要求1所述的疏水陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1)将陶瓷基膜经硅烷偶联化处理得到氨基化陶瓷膜，然后将氨基化陶瓷膜进行聚酰胺化处理，得聚酰胺化陶瓷膜；2)将步骤1)制得的聚酰胺化陶瓷膜在120-240℃下煅烧1-4h，冷却得热处理陶瓷膜；3)将步骤2)制得的热处理陶瓷膜与粘结剂反应1-24h得粘结剂改性的陶瓷膜，将粘结剂改性的陶瓷膜放入聚四氟乙烯乳液中浸渍提拉，然后在250-400℃煅烧30-120min，冷却即得。5.根据权利要求4所述的疏水陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中硅烷偶联...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭淑鸽，马军营，常凯，潘炳力，牛青山，
申请(专利权)人：河南科技大学，
类型：发明
国别省市：河南,41