本发明专利技术涉及一类新型受阻胺光稳定剂十一至十五碳二元酸二（２，２，６，６－四甲基哌啶基）酯的合成与用途。分别利用微生物发酵石蜡油生产的十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸为原料，首先合成十一至十五碳二元酸二酯，再进行酯交换反应生成最终产物，第二步的催化剂选用活性较高且易于制备和分离并适合工业上使用的甲醇钠或乙醇钠或氨基钠，涉及的反应条件温和，工艺简单，易于实现工业化。本发明专利技术具有很好的光防护性能，添加到润滑油加氢基础油中明显改善光稳定性能。可替代现有产品Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０癸二酸二（２，２，６，６－四甲基哌啶基）酯。本发明专利技术所述的结构式如（Ⅰ）所示。其中ｎ＝１１或１２或１３或１４或１５。
【技术实现步骤摘要】
,2,6,6-四甲基哌啶基)酯与用途的制作方法
技术介绍
R=H、取代烷基或取代垸氧基 八=连接受阻哌啶基的辅助基团 以HALS的母体分子结构来划分，大致可分为三类哌啶系衍生物、 哌嗪系衍生物、咪唑垸酮系衍生物。而目前开发研究较多、市场需求 量较大的是哌啶系和哌嗪系。HALS的作用机理十分复杂，目前国内外 公认HALS可以通过捕获自由基、分解氢过氧化物、捕获重金属和猝灭 单线态氧这几个方面机理的协同作用来达到光防护效果。癸二酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶基)酯(Tinuvin-770)是众多受阻胺类 光稳定剂中一个低分子量的典型产品。于70年代问世，由于其成本低 和良好的光稳定性，广泛应用于聚丙烯等聚烯烃材料和涂料树脂等， 可以防止光泽丧失，延长使用寿命，应用十分广泛。与用溶剂精制-溶剂脱蜡-自土精制工艺生产的润滑油基础油相 比，加氢裂化润滑油基础油(简称加氢基础油)其具有黏度指数高、 残碳低、含氮、含硫低，热稳定性、低温流动性、对润滑油添加剂感 受好等特点，并具有优良的控制油泥形成的能力，为进一步提高现代润滑油规格档次，尤其是调制高档内燃机油和优质工业用油提供了基 本条件。但加氢基础油本身存在着光稳定性差的缺陷，因而限制了它 的应用。具体说来就是在有氧存在时，受日光照射或紫外线辐射一段 时间后出现颜色变深、浑浊、进而生成沉淀，严重影响润滑油的使用 性能、后续油品的调和及基础油的出厂。选择合适的光稳定剂是改善 加氢基础油光安定性的一种行之有效的方法。据报道，用伊朗、沙特 等国家的加氢基础油调制的变压器油通过加入适当的光稳定剂，在不 影响表面张力、保持低温溶解性较好的情况下，使光稳定性达到了与 溶剂精制变压器油产品相当的水平长链二元酸是利用微生物发酵高碳数正构烷烃而得到的代谢产 物，该产品及其衍生物是制造耐寒性增塑剂、高级润滑剂、尼龙纤维、 工程塑料、树脂、涂料、农药、医药及香料等的重要原料或中间体， 是一种极为重要的精细化工产品。由于长链二元酸自然界中不存在， 所以只能采用人工合成方法来制取，其工业生产方法有两种，即有机合成法和微生物发酵法。而工业价值较大、较有发展前途的长链二元酸生产方法是微生物发酵法。20世纪80年代之前长链二元酸主要以 化学合成法为主，生产过程复杂，生产成本较高，使其应用受到了限 制。90年代初我国利用微生物发酵法生产长链二元酸，大大降低了 成本、提高了产量。微生物发酵法合成的原料主要是石油中的液蜡， 随着微生物发酵法的推广，长链二元酸价格趋于合理。
技术实现思路
本专利技术目的在于，分别利用(市售)工业上石蜡油微生物发酵法 生产的十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸 或十五碳二元酸为原料，首先合成十一至十五碳二元酸二酯，再进行 酯交换反应生成最终产物，酯交换反应的催化剂选用活性较高且易于 制备和分离并适合工业上使用的甲醇钠或乙醇钠或氨基钠，涉及的反 应条件温和，工艺简单，易于实现工业化。本专利技术具有很好的光防护 性能，可替代现有产品Tinuvin770癸二酸二 (2， 2， 6， 6—四甲基哌 啶基)酯，用作润滑油、塑料、合成纤维或涂料等通用的高效光稳定 剂，明显改善光稳定性能。本专利技术所述的十一至十五碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶 基)酯，结构式(I )所示<formula>formula see original document page 5</formula>其中n=ll或12或13或14或15。所述的十一至十五碳二元酸二 (2， 2， 6， 6—四甲基哌啶基)酯 的制备方法，按下列步骤进行a、十一至十五碳二元酸二甲酯或十一至十五碳二元酸二乙酯的 制备利用(市售)石蜡油微生物发酵生产的十一碳二元酸、十二碳二 元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸或十五碳二元酸为原料，加入甲醇或乙醇及催化剂浓硫酸，反应4-5h后，加入醇体积2 4倍的石油 醚，分离含有十一至十五碳二元酸二酯的石油醚上层物料与下层物 料，将下层物料再进行回流酯化反应4-5h，最后合并萃取液与反应 液，用29&的NaOH溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，减压蒸馏蒸 出溶剂，即得十一至十五碳二元酸二甲酯或十一至十五碳二元酸二乙 酯；b、十一至十五碳二元酸二 (2， 2， 6， 6—四甲基哌啶基)酯的 制备-将步骤a十一至十五碳二元酸二酯和2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶 醇和溶剂无水二甲苯加入反应器内，加热至70-8(TC，待哌啶醇完全 溶于二甲苯即反应液为均相时加入催化剂甲醇钠或乙醇钠或氨基钠， 回流反应8-10h，用TLC检测反应终点，反应结束后，冷却至8(TC， 加入沸点为60-9(TC的石油醚稀释，水洗至中性后蒸干溶剂，用65% 的乙醇溶液重结晶得白色晶体。所述的十一至十五碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶基)酯 作为制备受阻胺光稳定剂，用于聚丙烯、高密度聚乙烯、聚氨酯、聚 苯乙烯和ABS树脂的抗氧化或作为制备润滑油中特别是加氢裂化工 艺所生产出来的润滑油基础油的抗氧化。具体的十一至十五碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶基)酯 的制备方法按如下步骤进行首先十一或十二或十三或十四或十五碳二元酸二酯的合成在配 备磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈烧瓶中，加入十一至十五 碳二元酸、甲醇(或乙醇)及催化剂浓硫酸，反应4 5h后，向反应 液加入相当于醇体积2 4倍的石油醚，分出含有十一至十五碳二元 酸二酯和石油醚的上层物料与含有十一至十五碳二元酸的下层物料，将下层物料再进行一次回流酯化反应4-5h，最后反应液与萃取液合 并，用2y。的Na0H水溶液洗涤后，再用去离子水洗涤至中性，减压蒸 馏蒸出溶剂，即得十一至十五碳二元酸二酯，其酸值《0.2mgK0H/g。其次十一或十二或十三或十四或十五碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 一四甲基哌啶基)酯的合成在反应器上安装温度计和装有4A分子 筛的索氏提取器，加入十一或十二或十三或十四或十五碳二元酸二 酯、2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶醇和溶剂无水二甲苯，加热至70 8(TC， 待哌啶醇完全溶于二甲苯即反应液为均相时加入催化剂甲醇钠或乙 醇钠或氨基钠，回流反应8-10h，用TLC检测反应终点，反应结束后， 冷却至8(TC，加入沸点为60-9(TC的石油醚稀释，水洗至中性后蒸干 溶剂得产品，用65%的乙醇溶液重结晶得白色晶体。所述的十一至十五碳二元酸是由生物发酵十一至十五碳烷烃得到。本专利技术所述的十一至十五碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶 基)酯，作为新型受阻胺光稳定剂可替代现有的癸二酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶基)酯(Tinuvin770)用作光稳定剂，适用于聚丙烯、 高密度聚乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、ABS树脂，还可应用于经过加氢 裂化工艺所生产出来的润滑油基础油当中，与Tinuvin770相比，其 中奇数十一、十三和十五碳二元酸二 (2， 2， 6， 6 —四甲基哌啶基) 酯熔点降低了 4(TC左右，这样在加氢基础油当中的应用更具有优越 性。并且本专利技术中受阻胺光稳定剂的辅助基团为直链烷烃，而其本身 就是很多高档润滑油的主要结构，更适用本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种十一至十五碳二元酸二（２，２，６，６－四甲基哌啶基）酯受阻胺光稳定剂，其特征在于结构式如（Ⅰ）所示：＊＊＊（Ⅰ）其中ｎ＝１１或１２或１３或１４或１５。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵文军，魏菁晶，关建，王丽，高林，
申请(专利权)人：中国科学院新疆理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：65[]
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