【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及内燃机用燃料组合物，特别是含无灰分散剂的燃料组合物，此燃料组合物可减少和/或阻止固体物质沉积在内燃机中、特别是进气系统和燃料喷嘴中。先有技术中公开了许多用作燃料和润滑组合物添加剂的无灰分散剂，但许多都是高分子量羧酸酰化剂的衍生物。这些酰化剂的典型制备方法是将链烯烃(例如聚丁烯之类的聚烯烃)或其衍生物(例如至少含有约10个脂肪族碳原子或者一般至少含30～50个脂肪族碳原子的衍生物)与一不饱和羧酸或其衍生物(如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和马来酸酐)进行相互反应。从高分子量羧酸酰化剂制取分散剂是将酰化剂与结构中至少有一个N-H基的胺类化合物、醇类化合物、活性金属或活性金属化合物等以及上述各类化合物的组合相互反应。关于制备这类羧酸衍生物的方法。已归纳于美国专利第4，234，435中。也有人建议将上述的羧酸衍生物组分用其它试剂进行后处理，以改变或增进组分的性能。由胺与上述酰化剂反应制得的酰化的氮组分可用这样的方法来进行后处理例如将形成的酰化的氮组分与一个或多个选自下述一组化合物的后处理试剂接触，这组化合物包括氧化硼、氧化硼水合物，囟化硼、硼酸、硼酸酯、二硫化碳、硫、氯化硫、氰化烯烃、羧酸酰化剂、醛、酮、磷酸，环氧化物等。涉及羧酸酯和酰胺分散剂和诸如上述的试剂已罗列在一些专利中，如美国专利第4，203，855号(第19栏，16～34行)和美国专利第4，234，435号(第42栏，33～46行)。美国专利第2，809，160号叙述了以间苯二甲酸和对苯二甲酸作为缓蚀剂的应用，此缓蚀剂是与清净添加剂一起使用的。由脂肪族和芳香族多元酸和酰化胺反应制取无灰分...
【技术保护点】
一种用于非双冲程内燃机的燃料组合物，其中主要成分为液态烃质燃料，次要成分为溶解于烃的，可改变组合物特性的分散剂，这种分散剂按下述步骤制备：使（Ａ－１）（至少一种第一酰化剂）与（Ａ－２）（至少一种亚烷基多胺）和（Ｂ）（至少一种第二酰化剂） 反应，其中（Ｂ）选自至少有２个碳原子的脂族一元羧酸或成酸化合物以及芳族一元和多元羧酸或成酸化合物，第一酰化剂（Ａ－１）和第二酰化剂（Ｂ）的碳原子总数须足以使分散剂具有烃溶性。
【技术特征摘要】
US 1985-11-8 796.360书中，任何作为酰化剂所涉及的羧酸均欲包括成酸衍生物，如酸酐、酯、酰囟和它们的混合物，除非特别另外指出。欲用于本发明过程的脂肪族一元羧酸包括不饱和酸和饱和酸。此类酸的范例有甲酸、乙酸、氯乙酸、丁酸、环己酸、十二碳酸、棕榈酸、癸酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、环烷酸、氯代硬脂酸、妥尔油酸等。含12或更多脂肪族碳原子的酸，特别是硬脂酸和油酸是特别有用的。对本发明有用的脂肪族一元羧酸可以是异脂肪酸，即有一个或多个低级非环状侧烷基的酸。异脂肪酸导致了产物能迅速以相当高的浓度溶于烃燃料并能迅速在此燃料中与其它添加剂混合，这样的酸常含14～20个饱和脂肪族碳原子的主链和至少一个但不多于约4个非环侧烷基。酸的主链之例是由十四碳烷、十五碳烷、十六碳烷、十七碳烷、十八碳烷和廿碳烷衍生而来的基团。侧基最好是如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基的低级烷基或少于6个碳原子的其它基团。侧基也可以是如氯甲基、溴丁基、甲氧基乙基等类的极性取代烷基，但每个基团所含的极性取代基最好不超过一个。此类酸的具体例子有如10-甲基十四烷酸、11-甲基十五烷酸、3-乙基十六烷酸、15-甲基十七烷酸、16-甲基十七烷酸、6-甲基十八烷酸、8-甲基十八烷酸、10-甲基十八烷酸、14-甲基十八烷酸、16-甲基十八烷酸、15-乙基十七烷酸、3-氯甲基十九烷酸、7，8，9，10-四甲基十八烷酸和2，9，10-三甲基十八烷酸之类的异脂肪酸。特别有用的一类异脂肪酸包括由市售脂肪酸进行异构化制得的支链酸混合物。特殊有用的制备方法包括16～20碳原子的不饱和脂肪酸的异构化，是将其在250℃以上、压力约在200～700psi(磅/平方英寸)之间加热，蒸馏出粗异构酸，再将蒸馏物氢化，得到的实质上是饱和异构酸。异构作用可用如矿粘土、硅藻土、氯化铝、氯化锌、氯化铁之类的催化剂或其它一些傅瑞德尔-克拉夫慈(Friedel-Crafts)催化剂进行催化。催化剂的浓度可低至异构化混合物重量的0.01%，但较常用的是0.1%至3%。水也可以促进异构化作用，因而在异构化混合物中加入少量(0.1%至0.5%)的水是有利的。能够衍生异脂肪酸的不饱和脂肪酸，除上述油酸外，包括亚油酸、亚麻酸或含有比例较大的不饱和脂肪酸的妥尔油酸之类的市售脂肪酸混合物。用作酰化剂(A-1)的脂肪族多元酸可为低分子量的多元羧酸和高分子量的多元羧酸。低分子量酰化剂的例子包括如马来酸、马来酸酐、氯代马来酸酐、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、戊烯二酸、甲基顺丁烯二酸、亚甲基丁二酸、烯丙基琥珀酸、十六烷基丙二酸、四丙烯取代的琥珀酸酐之类的二元羧酸及其衍生物。通常，第一酰化剂(A-1)将至少是一个取代的一元和多元羧酸(或酸酐等)。一元或多元羧酸酰化剂的碳原子数对于分散剂的烃溶性是很重要的。如上所述，第一和第二酰化剂(A-1)和(B)碳原子数的总和应足以使分散剂具有烃溶性，这是很重要的。一般说来，如果第一酰化剂所含的碳原子数多，则可选择含碳原子数少的第二酰化剂;相反，如果第二酰化剂含大量的碳原子，则可选择含碳原子数少的第一酰化剂，为了得到好的烃溶性，常使第一和第二酰化剂的碳原子总数至少为10，更普遍使用的为30碳原子。酰化剂可含极性取代物，不过条件是取代物不是很多而很大程度上改变了酰化剂的碳水化合物特性。适用的典型极性取代物包括囟素(如氯和溴)氧代(oxo)、氧基(oxy)、甲酰基、亚氧硫基、亚硫酰基、硫代(thio)、硝基等。如果有此类极性取代物，其量最好不超过酰化剂碳氢部分总重量的10%，羧基不计算在内。适于用作反应剂(A-1)的羧酸酰化剂是本技术领域众所周知的，并且已有详细叙述，例如美国专利3，087，936;3，163，603;3，172，892;3，219，666;3，272，746;3，306，907;3，346，354和4，234，435。为简便起见，将这些专利中公开的适合的一元和多元羧酸酰化剂编入，作为本发明的初始原料(A-1)。如先前专利所公开的，酸的制备可有几种方法，通常使用的方法包括在约100～300℃的温度范围内将(1)(一烯键不饱和羧酸、酰囟或酸酐)和(2)(一含至少约10个脂肪碳原子的烯键不饱和烃或一含至少约10个脂肪碳原子的氯代烃)相反应。当然，烯键不饱和烃或氯代烃反应剂可含极性取代物油溶性侧基，并且是上已述及的一般范围内的不饱和。这些烃反应剂提供了最终产物酰基部分的大部分脂肪碳原子。当按这两种方法之一制备羧酸酰化剂时，羧酸反应剂的化学式常为Ro-(COOH)n，式中Ro以有至少一个烯不饱和碳碳共价键为特征，n为1～6的整数，最好是1或2。酸反应剂也可以是相应的酰囟、酸酐、酯或其它相当的酰化剂和一个或多个这些化合物的混合物。通常酸反应剂中碳原子的总数将不超过10个，一般将不超过6个。酸反应剂相应于至少一个羧基功能团，最好在α，β位置上有至少一个烯键，酸反应剂之例有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、亚甲基丁二酸、亚甲基丁二酸酐、甲基顺丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸酐、甲基富马酸、戊烯二酸、氯代马来酸、丙烯三甲酸、巴豆酸、甲基巴豆酸、山梨酸、3-己烯酸、10-十一碳烯二酸等。由于经济和供应原因，这些酸中常用的是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸酐。由上述讨论知道，羧酸酰化剂显然可含环状和/或芳香基团。但这些酸性质上主要是脂肪族的。在大多数例子中，较好的酸酰化剂是脂肪族一元和多元酸、酸酐和酰囟。大体上饱和脂肪烃取代的琥珀酸和酸酐是特别优选的作为本发明初始原料酰化剂(A-1)。这些化合物易于用马来酸酐与一高分子量的链烯烃或者与一氯化烃(如氯化聚烯烃)相互作用来制取。仅将这两种反应物在约100～300℃、最好是100～200℃的温度下加热即可完成反应，其产物是由链烯烃或氯化烃衍生而制得的取代物取代的琥珀酸酐，如引用的专利中所述。如果需要，可将产物用标准的氢化方法氢化，以除去所有的或部分的不饱和烯键。取代琥珀酸酐可用水或水蒸汽进行水解生成相应的酸，并且酸酐或酸又都可以转变为相应的酰囟或酯，其方法是将其与囟化磷、醇或酚相反应。用于制备酰化剂的不饱和烯烃和氯化烃反应剂主要为高分子量的基本饱和的石油馏分和基本饱和的链烯烃聚合物及其相应的氯化产物，最好是由2～30左右碳原子的单烯烃衍生而来的聚合物和氯化聚合物。特别有用的聚合物是1-单烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-庚烯、3-环己基-1-丁烯和2-甲基-5-丙基-1-己烯)的聚合物。中间不饱和的链烯烃(即链烯烃的烯键不在末端)的聚合物同样也是有用的，例如2-丁烯、3-戊烯和4-辛烯。1-单烯烃(如上述)之间的共聚物和1-单烯烃与其它可共聚的烯烃物质(如芳香烯烃、环烯烃和聚烯烃)的共聚物也是有用的不饱和烯烃反应剂源。这类共聚物包括如异丁烯和苯乙烯、异丁烯和丁二烯、丙烯和异丙烯、丙烯和异丁烯、乙烯和1，3-戊二烯、异丁烯和氯丙烯、异丁烯和对-甲基-苯乙烯、1-己烯和1，3-己二烯、1-辛烯和1-己烯、1-庚烯和1-戊烯、3-甲基-1-丁烯和1-辛烯、3，3-二甲基-1-戊烯和1-己烯、异丁烯和苯乙烯与1，3-戊二烯等的共聚物。由于烃溶性的原因，欲用于制备本发明的酰化剂的共聚物基本上是脂肪族的和基本上饱和的，亦即它们应含有至少约80%、最好约95%(以重量计)的脂肪族单烯烃衍生而得到的单元。它们最好是含有不超过碳-碳共价键总数的5%的烯键。用于制备酰化剂的氯化烃和不饱和烯烃的分子量可达100，000或更高。较好的反应剂是上述平均含至少10个碳原子、最好至少30或50个碳原子的聚烯烃和氯化聚烯烃。酰化剂也可用这样的方法制备囟化高分子量的烃(如上述的烯烃聚合物)得到多囟化产物，将多囟化产物转变成为多腈，再将多腈水解。也可用高锰酸钾、硝酸或一类似的氧化剂将高分子量的多羟醇氧化来制备。另一制备多元羧酸的方法是将链烯烃或极性取代烃(如氯化聚丁烯)与一不饱和多元酸(如2-戊烯-1，3，5-三羧酸，由柠檬酸脱水而制得)相反应。一元羧酸酰化剂可用高锰酸钾氧化一元醇或将囟化的高分子量烯烃聚合物与烯酮反应来制取。另一方便的制备一元羧酸的方法包括将金属钠与乙酰乙酸乙酯或烷醇的丙二酸酯反应形成酯的钠衍生物，然后将钠衍生物与囟化的高分子量烃(如溴化的蜡或溴化聚异丁烯)反应。一元羧酸和多元羧酸酰化剂也可按美国专利3，340，281的方法将氯化一元和多元羧酸、酸酐、酰囟等与不饱和烯烃或不饱和取代烯烃(如本文已述及的聚烯烃和取代聚烯烃)相反应而制取。一元羧酸酐和多元羧酸酐是用相应的酸脱水而制得的。可以将酸在高于约70℃的温度下加热迅速脱水，最好是在脱水剂(即乙酸酐)存在下进行。环酐通常是用酸根以不多于3个碳原子隔离的多元酸(如取代琥珀酸或戊二酸)制得的。线型酐是酸根以四个或更多的碳原子隔离的多元酸制得的。一元羧酸和多元羧酸的酰囟化合物可将酸或其酐与囟化剂(如三溴化磷、五氯化磷或亚硫酰氯)反应而制备。虽然较好的第一酰化剂是脂肪族一元或多元羧酸，更好的是二元羧酸，但酸酰化剂(A-1)也可以是芳香族一元或多元羧酸或成酸化合物。芳香酸主要为一羟基或二羧基取代的苯、萘、蒽、菲或类似的芳香烃。也包括烷基取代的衍生物，其烷基可含多至约30个碳原子。芳香酸也可含其它取代物，如囟素、羟基、低级烷氧基等。用作酰化剂(A-1)的芳香族一元和多元羧酸和成酸化合物的具体实例包括苯甲酸、间甲苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸-间苯二甲酸、对苯二甲酸、4-丙氧基苯甲酸-4-甲基-苯-1，3-二酸、萘-1，4-二酸、蒽二酸、3-十二烷基-苯-1，4-二酸、2，5-二丁基苯-1，4-二酸等。这些二元酸的酸酐也是有用的第一羧酸酰化剂(A-1)。反应剂A-2用作(A-2)反应剂的亚烷基多胺一般可以分子式 代表其特征，式中U为约1～18个碳原子的亚烷基，R分别为一氢原子、烃基或为含1至约700个碳原子的羟基取代烃基，较常用的是1至约30个碳原子的羟基取代烃基，但要以至少一个R基为氢原子为条件;n为1至约10。n最好是小于约6的整数，亚烷基(U)最好是一低级亚烷基，如亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等。由上述分子式所代表的亚烷基多胺的具体例子有乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三亚甲基二胺、1，2-亚丙基二胺、四亚甲基二胺、亚丁基二胺、N-氨基乙基三亚甲基二胺、N-十二烷基亚丙基二胺、双(三亚甲基)三胺、五亚乙基六胺、N-(2-羟基乙基)亚乙基二胺、N-(3-羟基丁基)四亚甲基二胺等，还有较高级的此类胺和环状同系物，如哌嗪。特别有用的胺是亚乙胺，在“化工技术大全”〔“Encyclopedia of Chemical Technology”Kirk Othmer，Vol.5，pages 898～905，Interscience Publishers，New York(1950)〕中有详细讨论。此类化合物极易用亚烷基二囟化物(如亚乙基二氯)与氨或伯胺反应制取。此反应的结果得到的是稍微复杂的亚烷基胺混合物，包括哌嗪之类的环状缩合产物。这些混合物在本发明的方法中是有用的。也可以使用杂环多胺，杂环多胺的具体例子包括N-氨基乙基哌嗪、N-2-和N-3-氨基丙基吗啉、N-3-(二甲胺)丙基哌嗪、2-庚基-3-(2-氨基丙基)咪唑啉、1，4-双(2-氨基乙基)哌嗪、1-(2-羟基乙基)哌嗪和2-十七烷基-1-(2-羟乙基)咪唑啉等。反应剂(A-2)也可以是一个或多个含至少一个烯烃聚合物链的脂肪族多胺，烯烃聚合物链的分子量为约500至约10，000而连接于氮原子和/或连于含氨基氮原子的亚烷基的一个碳原子上。优先选择的这类多胺的例子具有如下结构 式中R′选自包括氢和分子量约500至约10，000的聚烯烃基团;U为1～18碳原子的亚烷基，最好是1～4碳原子的亚烷基;R″为氢或低级烷基，但R′或R″至少要有一个是氢、至少一个R′是多烯烃;X为1至约10。优先选择的是当一个R′是分子量在550～4900范围内的支链烯烃聚合物时，另一R′是氢。最好是一个R′是氢，一个R′是分子量为600～1300的聚丙烯或聚异丁烯。与多胺反应的烯烃聚合物(R′)包括自烷烃衍生的烯烃聚合物或由直链或支链的烯烃衍生的烯烃聚合物，可有或没有芳香或环状脂肪族取代物。例如，烯烃聚合物或共聚物衍生的基团，可有双键或没有双键。非取代烯烃基和烷基的例子有聚乙烯基、聚丙烯基、聚丁烯基、聚异丁烯基、聚乙烯-聚丙烯基、聚乙烯-聚α甲基苯乙烯基以及相应的没有双键的基团，特别优选的是聚丙烯和聚异丁烯基。R″可以是氢，但最好是低级烷基，如含有多至7个碳原子的烷基，选择优先的是选自甲基、乙基、丙基和丁基的基团。与烯烃聚合物反应的多胺包括低分子量脂肪族伯、仲多胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺、三甲基三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、1，2-二氨基戊烷或五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、二氨基辛烷、十亚甲基二胺和多至18碳原子的高级同系物。在制备这些化合物时可用相同的胺化合物，如N-甲基亚乙基二胺、N-丙基亚乙基二胺、N，N-二甲基-1，3-丙烷二胺、N-(2-羟丙基)亚乙基二胺、五(1-甲基亚丙基)六胺、四亚丁基五胺、六(1，1-二甲基亚乙基)七胺、二(1-甲基亚戊基)三胺、四(1，3-二甲基亚丙基)五胺、五(1，5-二甲基亚戊基)六胺、二(1-甲基-4-乙基亚丁基)三胺、五(1，2-二甲基-1-异丙基亚乙基)六胺、四亚辛基五胺等。有三胺、四胺和五胺基的化合物是适用的，因为它们可由多亚乙基多胺的工业品混合物制备，比较经济。能衍生多胺基的多胺，也可以是环状多胺，例如由氮原子有亚乙基分隔的脂肪多胺在氯化氢存在下加热形成的环状多胺。按本发明，所采用的化合物的适合的制备方法之一例，是将有至少一个囟原子作为取代物和如上限定的烃链的囟化烃和一多胺反应。囟原子被一多胺基取代，同时形成囟化氢。囟化氢可用任何合适的方法除去，例如与过剩的多胺形成盐。囟化烃和多胺之间的反应最好是在溶剂存在下升温进行，特别是用沸点至少为160℃的溶剂。聚烃囟合物和此反应的多于一个氮原子的多胺之间的反应最好以使交联减至最少的方式进行，例如采用过量的多胺。按本发明，胺反应剂(A-2)可以这样制备;例如使低分子量脂肪族多胺烷基化，如将多胺与一烷基囟或烯基囟反应。烷基化多胺的形成伴随着囟化氢的形成，囟化氢可与反应中过量的原料多胺形成盐而除去。在烷基囟或烯基囟与强碱性的多胺之间的反应中;烷基囟或烯基囟可发生脱囟副反应，形成烃副产物，其分离无凝是可以勿略的。反应剂(A-2)也可以是一个或多个以下列分子式为特征的烷醇胺R(R)-N-R′-OH式中R′为二价的烃基，有2至约18个碳原子;R各为氢、1至约8个碳原子的烃基，或氨基或羟基取代的2至约8个碳原子的烃基，但至少要有一个R基是氢或氨基取代的烃基。因而烷醇可以是单胺或多胺。在一最佳实施方案中，一个R基为氢，另一R基为氨基取代的烃基。这类烷醇胺的例子包括N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、N，N-双(2-羟乙基)亚乙基二胺、1-(2-羟乙基)哌嗪、单羟丙基取代的二亚乙基三胺、二羟丙基取代的四亚乙基五胺、N-(3-羟丁基)四亚甲基二胺等。用上面说明的羟基亚烷基多胺通过氨基或羟基缩合得到的高级同系物是同样可以用作(A)的。通过氨基缩合产生高级胺的过程伴随着氨的脱除，通过羟基缩合产生含醚键的产物的过程伴随着水的脱除。反应剂(B)在本发明的燃料组合物中用于制备分散剂的第二羧酸酰化剂(B)可视特定的实施方案而定。在“第一实施方案中”，第二酰化剂可以是任何至少有2个碳原子的脂肪族一元羧酸，或芳香族一元和多元羧酸或成酸化合物。在“第二实施方案”中，第二酰化剂可以是含至少7个碳原子的芳香族一元或多元羧酸或成酸化合物。任何被鉴定作为第一酰化剂的脂肪族一元和多元羧酸都可被用于第三实施方案中的第二酰化剂。任何早先鉴定被用作第一酰化剂的芳香族一元和多元羧酸或成酸化合物都可用作第一、第二或第三实施方案的第二酰化剂。然而，对于本发明来说，选择的第一羧酸酰化剂和第二羧酸酰化剂必须使第一酰化剂和第二酰化剂碳原子的总数足以使分散剂具有烃溶性。一般说来，两种酰化剂的碳原子总数应至少为10个碳原子左右，更为普遍的是至少为30个碳原子左右。因此，若第一羧酸酰化剂含有大量的碳原子，第二羧酸酰化剂就不必含大量的碳原子，而可以是如低分子量的一元羧酸(如己酸)或者二羧酸(如琥珀酸或其酐)。在本发明的所有三个实施方案中，第二酰化剂最好是芳香族一元或多元酸，并且以前面所确定的用作酰化剂(A-1)之例的芳香族一元和多元酸中的那些多元酸为更好。特别好的用于制备分散剂的第二酰化剂是苯二羧酸(如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸)和各种烷基取代的苯二羧酸。如已叙述，虽然用于本发明燃料组合物中的分散剂最好是用这样的方法制备，即先用至少一个第一羧酸酰化剂(A-1)与至少一个亚烷基多胺(包括烷醇胺)反应制备一含氮化合物，然后将此含氮组分用第二酰化剂(B)进行后处理，但是也以用其它的程序。例如也可将第一酰化剂和第二酰化剂混合，然后将此混合物与多胺反应来制备此分散剂。另一方法包括将多胺首先与第二酰化剂反应，然后再与第一酰化剂反应，最好是在加温下进行。制备分散剂时所使用的反应剂的比例可在很大范围内不同。一般说来，反应混合物包括每当量的第一酰化剂至少约0.5当量的多胺;每当量的多胺(A-2)约0.1至约1当量或更多的第二酰化剂(B)，多胺反应剂的上限约为2摩尔(每当量第一酰化剂)。优先选择的反应剂量是每当量第一酰化剂约1～2当量的多胺、约0.1～2当量的第二酰化剂。亚烷基胺的当量是以每分子的氨基数为基础计算的，酰化剂的当量是以每分子的羧基数为基础计算的。说明如下亚乙基二胺每分子为二当量、四亚乙基五胺为每分子五当量，一元羧酸有一个羧基，因此一元羧酸的当量就是它的分子量;另外，琥珀酸和芳香族二羧酸酰化剂每分子有2个羧基，因此其当量为分子量的一半。在大多数情况下，多胺的当量重量是决定于它的含氮量的;酰化剂的当量重量决定于它们的酸度或潜在酸度(测定中和当量或皂化当量)。本发明的燃料所用的分散剂，其精确组成尚不知道，但可以相信，此产物是一复杂的混合物，包括由酰化剂的羧基和多胺的含氮基团反应形成的如盐、酰胺、亚胺或脒等类物质。分散剂的组成在某种程度上依赖于形成时的反应条件。在温度低于约100℃时用一芳香二羧酸处理酰化含氮中间体(A)形成的分散剂可主要含盐键，而温度高于120℃时可主要含酰胺、亚胺或咪键。但我们发现，这些分散剂不问其精确组成如何，对本发明的目的都是有用的。在制备本发明燃料所用的分散剂时，反应温度不是关键。一般说来，从室温至任何反应剂的分解温度或产物分解温度都可使用。但优先选择的温度应高于50℃，一般是100℃至250℃左右。当需要用酰化剂(A-1)与亚烷基多胺和/或烷醇胺(A-2)反应以制备起始含氮组分(A)时，将一个或多个酰化剂与一个或多个多胺的混合物加热，也可在通常的液体、基本上惰性的有机溶剂/稀释剂存在下进行，其反应温度(如上指出)通常应高于50℃至任何反应剂或产品的分散温度。酰化剂和多胺的反应伴随着每当量所用的酸有大约1摩尔的水形成。将产物在高于100℃的温度下加入可方便有效地除去水，优先选择的温度是约150℃上下。可以在加热时用惰性气体(如氮)吹入反应混合物将水除去。也可使用与水形成恒沸混合物的溶剂将水除，这样的溶剂有苯、甲苯、石脑油、正己烷、二甲苯等，用这些溶剂可在低温(例如80℃)将水除去。酰化剂(A-1)与多胺或烷醇胺(A-2)形成初始含氮组分(A)的反应可用本技术领域制备酰胺的熟知方法进行，在本发明说明书中无需赘述。因此，这里特意编入美国专利3，172，892;3，219，666;3，272，746和4，234，435，以参考其公开的有关酰化剂与多胺的反应过程。下面的实施例1-A至16-A说明含氮组分(A)的初始制备方法。也可把这些中间组分称为“酰化胺”。除非在下面的实例与说明书、权利要求书另外指出，所有的份数和百分数均指重量，温度指摄氏温度。实施例1-A140份甲苯和400份皂化值为109的聚异丁烯琥珀酸酐〔由分子量约为850(气相渗透压测定法测定)的聚异丁烯制得〕以及63.6份其平均组成在化学计量上按四亚乙基五胺计算的亚乙基胺混合，将这三者构成的混合物加热至150℃，并脱除水/甲苯恒沸混合物。然后在减压条件下将此反应混合物加热至150℃，直至不再有甲苯蒸出为止。残余的酰化多胺中的氮含量为4.7%。实施例2-A将1133份用于工业生产的二亚乙基三胺于110～150℃下加热，然后在2小时内缓慢地加入6820份异硬脂酸，将此混合物于150℃下保持1小时后，再将其在1小时内加热至180℃。最后于将此混合物在0.5小时加热至205℃，在整个加热过程中，用氮气吹掉混合物中的挥发物。混合物保持在205～230℃下11.5小时后，再在230℃/20托下除挥发性物，得到含氮6.2%的需要的酰化多胺残渣。实施例3-A边用氮气吹洗，边将1000份异硬脂酸加入205份被加热至约为75℃的工业用四亚乙基五胺中，此混合物的温度维持在大约75～110℃。然后将混合物加热至220℃，保持此混合物温度不变直至此混合物的酸值小于10为止。当冷却至150℃以后，过滤此混合物，得到的滤液就是所需要的含氮量约为5.9%的酰化多胺。实施例4-A将510份(0.28摩尔)聚异丁烯(Mn＝1845;Mw＝5325)和59份(0.59摩尔)马来酐的混合物加热至110℃。然后在7小时内一边将上述混合物加热至190℃，一边将43份(0.6摩尔)氯气通入混合物内部。在190～192℃下，再通入11份(0.16摩尔)氯气3.5小时。将此反应混合物在190～193℃下加热并用氮气吹洗10小时，这样就获得了聚异丁烯取代的琥珀酸酰化剂，通过采用ASTM的D-94测定，其皂化当量值为87。将每分子中含大约3～10个氮原子的亚乙基多胺的工业用混合物10.2份在138℃下加入113份矿物油和161份(0.25当量)上述被取代的琥珀酸酰化剂中，将反应混合物在2小时内将其加热至150℃，并通过吹氮除去挥发物。过滤此反应混合物，得到的滤液就是所需要的产物的油溶液。实施例5-A在150℃下，将242重量份(5.9当量)含氮量为34.2%的工业用多亚乙基多胺混合物与1600份(2.9当量)酸值为100的聚异丁烯基琥珀酸酐(在200℃下，由1.2摩尔马来酸酐与分子量为1000，氯含量约为4.5%的氯化异丁烯反应制得)，二者混合后，可获得一种酰化氮中间体。该产物用矿物油稀释后，可形成含氮量为2.64%的60%油溶液。实施例6-A将248重量份矿物油，37份含氮量为34%的工业用多亚乙基多胺混合物以及336份实施例1的聚异丁烯基琥珀酸酐三者所形成的混合物在150℃下加热1小时，然后在150～155℃下用氮气吹洗5小时。然后过滤此产物，滤液含氮2.06%。实施例7-A通过使氯化聚异丁烯在200℃下与马来酐反应可制备得到聚异丁烯基琥珀酸酐。聚异丁烯基团的平均分子量为850，并且发现，得到的链烯基琥珀酸酐的酸值为113(其相应的当量为500)。在室温下，将35克(1当量)二亚乙基三胺加入由500克(1当量)聚异丁烯基琥珀酸酐和160克甲苯所形成的混合物。上述添加在15分钟内分批进行，开始时的放热反应使得体系的温度升至50℃。然后加热此混合物并从中蒸馏水-甲苯恒沸物。当不再有水被蒸出时，此混合物在减压下加热至150℃蒸出甲苯。用350克矿物油稀释残液，结果发现此溶液中氮含量为1.6%。实施例8-A重复实施例7-A的步骤，所不同的是用等氮当量的乙二胺代替二亚乙基三胺。实施例9-A通过马来酐与异丁烯的氯化共聚物之间的反应可制得被取代的琥珀酸酐。羧酸共聚物中包含94重量份异丁烯单元，6重量份苯乙烯单元，该共聚物平均分子量为1200，经过氯化，该共聚物中含氯2.8%(重量)。产生的被取代的琥珀酸酐的酸值为40。将22克(0.51当量)的六亚乙基六胺分批加入710克(0.15当量)被取代的琥珀酸酐和500克甲苯中。将此混合物加热回流3小时，经共沸蒸馏脱除所有在反应中生成的水，然后在150℃/20mm条件下脱除甲苯。实施例10-A将平均分子量50，000的聚异丁烯氯化，使其氯含量达10%(重量)。这种氯化聚异丁烯与马来酐反应生成相应的其酸值为24的聚异丁烯基琥珀酸酐。于70～105℃下，在45分钟内将108克(2.55当量)三亚乙基四胺加入6000克(2.55当量)的上述酸酐中。将得到的混合物于160～180℃下加热4小时，与此同时，混合物内鼓泡通氮气，以便除去水。当所有的水都被除去后，过滤产物。实施例11-A含氯量约为4.7%、分子量为1000的氯化聚异丁烯与大约1.2摩尔的马来酐反应，可制得聚异丁烯基琥珀酸酐。将1647份(1.49摩尔)聚异丁烯基琥珀酸酐和1221份矿物油混合在一起，同时边搅拌边将其加热至75℃，并将209份(2摩尔)氨基乙基乙醇胺边搅拌边加至这一混合物中。然后用氮气吹洗此混合物，并使其温度升至180℃。保持此反应混合物的温度不变，同时伴随着氮气吹洗，可将反应过程中生成的水脱除掉。反应容器中的残留物即为所需要的含氮组分。实施例12-A重复实施例1-A的步骤，所不同的是先在150℃下用蒸气处理聚异丁烯基琥珀酸酐，使其转化为相应的琥珀酸，然后使用上述生成的琥珀酸代替酸酐与多胺进行反应。实施例13-A重复实施例6-A的步骤，所不同的是聚异丁烯基琥珀酸酐按化学计算被其二甲酯所代替，这种酸酐与两摩尔乙醇发生酯化反应后，便生成了这种酯。实施例14-A重复实施例6-A的步骤，所不同的是以相应的琥珀二氯化物按化学计算代替聚异丁烯基琥珀酸酐，通过在120℃时用蒸气水解这种酸酐，然后用五氯化磷处理水解得到的相应的酸，便可得到相应的琥珀酸二酰氯。实施例15-A将用实施例11-A制得的3663份(3.3摩尔)聚异丁烯基琥珀酸酐与2442份稀释油混合，搅拌，并加热至110℃。在0.25小时内加入氨基乙基乙醇胺(343份，3.3摩尔)，反应温度升至125℃。将混合物吹氮加热至约205℃2小时，此时可脱除掉水。残留物就是所需要的含氮量为1.44%的产物。实施例16-A将4440份按实施例11-A制备的聚异丁烯基琥珀酸酐和1903份煤油的混合物加热至120℃，之后在0.4小时内加入416份(4摩尔)氨基乙基乙醇胺。然后在氮气氛中于1小时内将此混合物加热至大约200℃，并使其温度保持在大约200～205℃，脱除水和一些煤油。剩下的便是所需要的含氮量为1.68%的组分。下述实施例叙述了用于本发明燃料组合物的分散剂的制备方法。实施例Ⅰ140份矿物油，174份酸值为105的聚异丁烯基琥珀酸酐(其中聚异丁烯的分子量为1000)，和23份硬脂酸，三者在90℃下混合在一起，于80～100℃下往此混合物中加入一种其总组成与四亚乙基五胺相应的聚亚烷基胺混合物，添加过程历时1.3小时。这是一个放热反应。在225℃下将此混合物吹洗一小时后，冷却至110℃并过滤，结果发现，滤液中含氮1.7%，其酸值为4.5。实施例Ⅱ实施例Ⅰ的528克(1当量)聚异丁烯基琥珀酸酐，295克(1当量)由妥尔油衍生的、酸值为190的脂肪酸，200克甲苯和85克(2当量)实施例Ⅰ的多亚烷基多胺混合物，将上述组分混合在一起，将此混合物加热回流，并通过恒沸蒸馏除去水。将混合物在180～190℃下加热2小时，将操作条件调节到150℃/20mm，脱除甲苯。残液中含氮3.3%，其酸值为9.8。实施例Ⅲ在100～109℃下，将33.2克(0.93当量)二亚乙基三胺，100克(2.77当量)三亚乙基四胺，1000克(1.85当量)实施例Ⅰ的聚异丁烯基琥珀酸酐和500克矿物油混合在一起，并在160～...
【专利技术属性】
技术研发人员：卡斯普J多里尔，里德H沃尔施，
申请(专利权)人：鲁布里佐尔公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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