一种快速成型韧性树脂体系制备方法技术

本发明专利技术涉及一种快速成型韧性树脂体系制备方法，其解决了现有方法所制得的树脂适用期较短、纤维浸润不充分、成品不易脱模的技术问题，包括以下步骤：将高活性多元胺与环氧化合物中反应，制备改性胺固化剂，然后加入中等活性固化剂，得到固化剂组分A，将阴离子引发剂与链转移剂搅拌均匀得到催化剂组分B，将混合环氧树脂搅拌均匀得到树脂组分E，树脂组分E与固化剂组分A、催化剂组分B混合均匀，制备快速成型RTM环氧树脂体系，本发明专利技术可用于碳纤维汽车件用RTM快速成型韧性树脂体系的制备领域。

A method for the preparation of rapid prototyping ductile resin system

The invention relates to a rapid prototyping system toughened resin preparation method, the applicable period of resin prepared by the method of short fiber, infiltration is not sufficient, the product technical problem of easy demoulding, which comprises the following steps: high activity of polyamine and epoxy compounds in reaction, preparation of modified amine curing agent then, adding moderate active curing agent, curing agent by component A, anionic initiator and chain transfer agent mixing catalyst component B, mixed epoxy resin mixing resin component E, component E resin and curing agent component A and component B catalyst mixing, fast preparation the forming of RTM epoxy resin system, the invention can be used for carbon fiber auto parts using RTM rapid prototyping system in the field of preparation of toughness of resin.

【技术实现步骤摘要】
一种快速成型韧性树脂体系制备方法
本专利技术涉及复合材料领域，具体地说涉及一种快速成型韧性树脂体系制备方法。
技术介绍
轻量化技术是汽车行业发展的关键技术之一，轻质高强的碳纤维复合材料是汽车轻量化的理想材料。要实现先进复合材料在汽车领域的规模化应用，必须要解决成型效率的问题。RTM快速成型作为高效低成本复合材料技术的代表，是未来车用碳纤维复合材料成型工艺的发展方向。对热固性复合材料而言，树脂的固化过程占整个成型周期的主要部分，因此开发快速固化的树脂体系是实现RTM快速成型的首要条件。美国专利(US20080197526)分别将树脂和固化剂预热，然后注入高温(＞150℃)模具中进行固化，固化时间短，但由于模具温度大于树脂的玻璃化转变温度，造成脱模困难，产品容易翘曲变形。国际专利(WO2012177392)分别用脂肪胺与曼尼希改性多元胺作为固化剂和催化剂，制备了RTM快速成型环氧树脂体系，高反应活性缩短了复合材料的成型时间，但缺点是凝胶时间短，树脂的适用期不能满足RTM成型工艺的要求。因此，采用提高模具温度或高活性胺固化剂及促进剂等来实现快速固化，带来树脂适用期较短、纤维浸润不充分、成品不易脱模的问题。
技术实现思路
本专利技术就是为了解决现有方法所制得的树脂适用期较短、纤维浸润不充分、成品不易脱模的技术问题，提供一种利于实现快速注射、延长树脂适用期、提高后期固化程度的快速成型韧性树脂体系制备方法。为此，本专利技术提供一种快速成型韧性环氧树脂体系制备方法，其包括以下步骤：(1)将高活性多元胺与环氧化合物在40～70℃的搅拌釜中反应1～4h，制备改性胺固化剂，其中氨基与环氧基的摩尔比为1:(0.2～0.5)，然后加入中等活性固化剂，搅拌均匀得到固化剂组分A，所述改性胺固化剂与所述中等活性固化剂的质量份数比为1:(2～4)；(2)将阴离子引发剂与链转移剂搅拌均匀得到催化剂组分B，所述阴离子引发剂与所述链转移剂的摩尔比为1:(1～3)；(3)将混合环氧树脂在40～70℃的反应釜中搅拌均匀得到树脂组分E，所述树脂组分E与所述固化剂组分A、所述催化剂组分B混合均匀，制备快速成型RTM环氧树脂体系，所述组分E、组分A与组分B的质量比为100:(17～22):(3～6)。优选的，高活性多元胺固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、二乙烯基丙胺、二乙胺、三乙胺的一种或几种的组合。优选的，环氧化合物为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对异丁基苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚的一种或几种。优选的，中等活性固化剂为孟烷二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、1,3-双氨甲基环己烷、N-氨乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基环已基)甲烷的一种或几种的组合。优选的，阴离子引发剂为4-二甲氨基吡啶、咪唑类固化剂及其衍生物、N，N-二甲基哌嗪、三乙胺、三丙胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三乙烯二胺的一种或几种的组合。优选的，链转移剂为丙三醇、丙二醇、乙二醇、丁二醇、苯甲醇、二甘醇、苯酚、乙基苯酚、乙硫醇、小分子羧酸类化合物的一种或几种。优选的，混合环氧树脂基体为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、液体酚醛环氧树脂的两种及以上的组合。本专利技术效果在于：(1)以混合环氧树脂调控树脂基体的环氧值，使树脂基体具有良好的反应活性，同时在注射温度下的粘度低，利于实现快速注射，对纤维预成型有良好的浸润性。(2)以高活性多元胺与环氧化合物的加成反应，封闭反应活泼的伯胺基团，调控改性固化剂的低温反应活性，延长树脂适用期。同时与中等活性固化剂复配，有效实现阶梯式高效固化。(3)以具有自聚催化效应的阴离子引发剂作为催化剂，加速交联网络的建立，提高交联密度。引入链转移剂协同催化，调控活性链的长度，避免了由于快速聚合带来的粘度骤增问题，延长了注射时间，同时提高了后期固化程度。具体实施方式以下通过具体实施例对本专利技术做更详细的说明：在各实施例中，树脂体系的凝胶时间通过HaakeMARSⅢ平板流变仪测试G＇和G＇＇得到；树脂体系固化度通过示差扫描量热(DSC)测试得到；玻璃化转变温度通过动态热机械分析(DMA)测试得到；树脂体系力学性能通过美国Instron公司的万能材料试验机测试得到；树脂拉伸性能和弯曲性能测试标准依据GB/T2567～2008。实施例1(1)将三乙烯四胺与双酚A环氧树脂在40℃条件下反应4h，制备改性胺固化剂，其中氨基与环氧基的摩尔比为1:0.2，然后与异佛尔酮二胺搅拌均匀得到固化剂组分，其中改性胺固化剂与异佛尔酮二胺的质量份数比为1:2。(2)将2～甲基咪唑与丁二醇搅拌均匀得到催化剂组分，其中2～甲基咪唑与丁二醇的摩尔比为1:1。(3)将双酚A环氧树脂与双酚F环氧树脂按照质量比为7:3的比例在40℃的反应釜中搅拌均匀得到树脂组分，与固化剂组分、催化剂组分混合均匀，制备快速成型RTM环氧树脂体系，其中树脂组分、固化剂组分与催化剂组分的质量比为100:22:3，将制备好的树脂体系在115℃真空烘箱中恒温3min，得到树脂浇注体。实施例2(1)将多乙烯多胺与正丁基缩水甘油醚在70℃条件下反应1h，制备改性胺固化剂，其中氨基与环氧基的摩尔比为1:0.5，然后与孟烷二胺搅拌均匀得到固化剂组分，其中改性胺固化剂与孟烷二胺的质量份数比为1:4。(2)将2～苯基咪唑与丙三醇搅拌均匀得到催化剂组分，其中2～苯基咪唑与丙三醇的摩尔比为1:3。(3)将双酚A环氧树脂与液体酚醛环氧树脂按照质量比为8:2的比例在70℃的反应釜中搅拌均匀得到树脂组分，与固化剂组分、催化剂组分混合均匀，制备快速成型RTM环氧树脂体系，其中树脂组分、固化剂组分与催化剂组分的质量比为100:17:6，将制备好的树脂体系在115℃真空烘箱中恒温3min，得到树脂浇注体。实施例3(1)将乙二胺与双酚F环氧树脂在60℃条件下反应2h，制备多元胺加成剂，其中氨基与环氧基的摩尔比为1:0.3，然后与1,3～双氨甲基环己烷搅拌均匀得到固化剂组分，其中改性胺固化剂与1,3～双氨甲基环己烷的质量份数比为1:3。(2)将2～甲基咪唑与苯甲醇搅拌均匀得到催化剂组分，其中2～甲基咪唑与苯甲醇的摩尔比为1:2。(3)将双酚A环氧树脂与氢化双酚A环氧树脂按照质量比为6:4的比例在60℃的反应釜中搅拌均匀得到树脂组分，与固化剂组分、催化剂组分混合均匀，制备快速成型RTM环氧树脂体系，其中树脂组分、固化剂组分与催化剂组分的质量比为100:20:4，将制备好的树脂体系在115℃真空烘箱中恒温3min，得到树脂浇注体。比较例1该树脂体系未将高活性多元胺与环氧化合物预反应，其它树脂组分与实施例1完全相同。(1)将三乙烯四胺与异佛尔酮二胺搅拌均匀得到固化剂组分，其中三乙烯四胺与中温固化剂的质量份数比为1:2。(2)将2～甲基咪唑与丁二醇搅拌均匀得到催化剂组分，其中2～甲基咪唑与丁二醇的摩尔比为1:1。(3)将双酚A环氧树脂与双酚型环氧树脂按照质量比为7:3的比例在40℃的反应釜中搅拌均匀得到树脂组分，与固化剂组分、催化剂组分混合均匀，制备快速成型RTM环氧树脂体系，其中树脂组分、固化剂组分与催化剂组分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种快速成型韧性环氧树脂体系制备方法，其特征是包括以下步骤：(1)将高活性多元胺与环氧化合物在40～70℃的搅拌釜中反应1～4h，制备改性胺固化剂，其中氨基与环氧基的摩尔比为1:(0.2～0.5)，然后加入中等活性固化剂，搅拌均匀得到固化剂组分A，所述改性胺固化剂与所述中等活性固化剂的质量份数比为1:(2～4)；(2)将阴离子引发剂与链转移剂搅拌均匀得到催化剂组分B，所述阴离子引发剂与所述链转移剂的摩尔比为1:(1～3)；(3)将混合环氧树脂在40～70℃的反应釜中搅拌均匀得到树脂组分E，所述树脂组分E与所述固化剂组分A、所述催化剂组分B混合均匀，制备快速成型RTM环氧树脂体系，所述组分E、组分A与组分B的质量比为100:(17～22):(3～6)。

【技术特征摘要】
1.一种快速成型韧性环氧树脂体系制备方法，其特征是包括以下步骤：(1)将高活性多元胺与环氧化合物在40～70℃的搅拌釜中反应1～4h，制备改性胺固化剂，其中氨基与环氧基的摩尔比为1:(0.2～0.5)，然后加入中等活性固化剂，搅拌均匀得到固化剂组分A，所述改性胺固化剂与所述中等活性固化剂的质量份数比为1:(2～4)；(2)将阴离子引发剂与链转移剂搅拌均匀得到催化剂组分B，所述阴离子引发剂与所述链转移剂的摩尔比为1:(1～3)；(3)将混合环氧树脂在40～70℃的反应釜中搅拌均匀得到树脂组分E，所述树脂组分E与所述固化剂组分A、所述催化剂组分B混合均匀，制备快速成型RTM环氧树脂体系，所述组分E、组分A与组分B的质量比为100:(17～22):(3～6)。2.根据权利要求1的快速成型韧性环氧树脂体系制备方法，其特征在于：所述高活性多元胺固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、二乙烯基丙胺、二乙胺、三乙胺的一种或几种的组合。3.根据权利要求1的快速成型韧性环氧树脂体系制备方法，其特征在于：所述环氧化合物为双酚A环氧树脂、双...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨小平，李刚，刘大伟，高尚兵，
申请(专利权)人：江苏欧亚铂瑞碳复合材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32