一种HA‑PLLA多孔材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种HA‑PLLA多孔材料的制备方法，以改性的HA分散液为水相，将PLLA溶解于CH2Cl2中为油相，将水相和油相混合乳化得到W/O型Pickering乳液，再经过溶剂挥发法固化Pickering乳液，得到HA‑PLLA多孔材料。本发明专利技术的一种HA‑PLLA多孔材料的制备方法有如下优点：通过表面活性剂、硅烷偶联剂及聚合物接枝三种不同方法对HA进行表面改性，均使得HA的疏水性提高，且改性HA稳定得到W/O型Pickering乳液，再通过溶剂挥发法的方法便捷地得到HA‑PLLA多孔材料。

A preparation method of HA PLLA porous materials

The invention discloses a preparation method of HA PLLA porous materials, with modified HA dispersion for aqueous phase, PLLA is dissolved in CH2Cl2 as oil phase and the water phase and the oil phase mixed emulsion W/O Pickering emulsion solvent evaporation method, and then after the curing of Pickering emulsion, HA porous materials PLLA. The invention relates to a preparation method of a HA PLLA porous material has the following advantages: the surface of HA was modified by surfactant, silane coupling agent and polymer grafted with three different methods, the hydrophobicity of HA increased, and the modified HA W/O Pickering emulsion stability, and convenient access to HA PLLA porous material by solvent evaporation method.

【技术实现步骤摘要】
一种HA-PLLA多孔材料的制备方法
本专利技术涉及多孔支架材料制备
，具体涉及一种HA-PLLA多孔材料的制备方法，本专利技术还涉及一种该多孔材料的制备方法。
技术介绍
生物多孔支架材料因具有三维的网络结构、高孔隙率、比表面积大、生物相容性优异等一系列特性，使其在药物缓释、组织工程支架材料、吸附、催化等诸多领域具有极大的应用价值，设计孔结构可控的生物多孔支架材料是目前生物医学领域的研究热点之一。目前，有关生物多孔支架材料的制备方法有多种，如通过皮克林(Pickering)乳液法首先制备羟基磷灰石(HA)纳米粒子涂覆的微球，然后筛选粒径在450～600μm的微球为致孔剂将HA修饰到聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)多孔支架的大孔壁上，得到PLGA/HA表面涂层复合支架。采用司班80为乳化剂，通过在含甲基丙烯酸甲酯(MMA)的油相中添加长链分子十六烷(HD)或者端羟基聚丁二烯(HTPB)以改变油相的性质，制备了稳定的高内相乳液，经聚合获得微结构均一的贯通多孔聚合物材料。利用溶剂复合的方法将表面接枝聚(γ-苄基-L-谷氨酸)的改性HA超声分散于二氯甲烷溶液，再加入左旋聚乳酸(PLLA)完全溶解，经沉降和干燥后得到生物相容性较好的PBLG-g-HA/PLLA复合材料。以明胶纳米颗粒为乳液稳定剂，水为连续相，有机溶剂为分散相，功能单体、引发剂和交联剂溶于连续相，采用均质乳化形成水包油型Pickering高内相乳液，再通过聚合反应制得具有较高的孔隙率和丰富的多层次孔道结构的多孔支架材料。申请号为201410616053.6(申请日：2014.11.05，公告号为CN104353118A，公告日：2017.1.25)的中国专利中以胶原纤维为基体，结合非织造针刺工艺和生物仿生矿化法，在胶原纤维多孔支架表面原位均匀沉积杆状或麦穗状结构的羟基磷灰石，得到具有三维连通大孔结构的胶原纤维非织造基羟基磷灰石生物支架材料。上述所述方法中都获得了不同孔结构的多孔支架材料，但制备过程都相对复杂，且难以实现对其孔结构的调控，不利于该类材料的实际应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种HA-PLLA多孔材料的制备方法，并通过HA表面改性实现对所制备多孔材料孔结构的调控，解决了现有制备过程中孔结构调控困难的的问题。本专利技术所采用的技术方案是，一种HA-PLLA多孔材料的制备方法，以改性的HA分散液为水相，将PLLA溶解于二氯甲烷(CH2Cl2)中为油相，将水相和油相混合乳化得到W/O型Pickering乳液，再经过溶剂挥发法固化Pickering乳液，得到HA-PLLA多孔材料。本专利技术的特点还在于，包括以下步骤：步骤1，水相的制备：将HA进行改性处理，改性后的HA加入至去离子水中，并超声分散5～60min，得到改性的HA分散液；步骤2，油相的制备：将PLLA溶解于CH2Cl2中搅拌，得到澄清溶液；步骤3，将步骤1制备的水相及步骤2制备的油相混合乳化得到W/O型Pickering乳液，水相和油相混合乳化时油水比为1:9～9:1，乳化时间为0.5～5.0min，乳化速率为6000～20000rpm；步骤4，溶剂挥发法的具体方法为：将W/O型Pickering乳液进行干燥处理，充分挥发掉Pickering乳液中的水和CH2Cl2，获得以表面改性HA所稳定Pickering乳液为模板制备的多孔材料，然后将多孔材料侵入乙醇中10～15h，去除游离状态的HA，再过滤，将此过程重复1～3次后室温下干燥，得到孔结构不同的HA-PLLA多孔材料。步骤1中，改性的HA分散液中改性的羟基磷灰石的浓度为0.01～5.0wt％。步骤2中，PLLA与CH2Cl2溶剂的质量体积比为1g:10～100ml。HA的改性方法为：将硬脂酸溶解于无水乙醇中，然后加入HA粉末，在60～90℃下冷凝回流3～4h后依次过滤、用热乙醇洗涤、在50～80℃下干燥12～24h、研磨过筛，其中硬脂酸与羟基磷灰石粉末的质量比为1:20～1:10。HA的改性方法为：用冰乙酸将乙醇水溶液的pH值调节至至3.5～4.5，然后加入硅烷偶联剂，室温下搅拌30～40min，再加入羟基磷灰石粉末，在60～70℃下冷凝回流2～3h后离心，在60～80℃下固化4～5h，最后用热乙醇溶液洗涤三次、干燥，得到硅烷改性后的HA粉末；其中乙醇水溶液中水与乙醇的体积比为9:1～10:1，硅烷偶联剂与乙醇水溶液的体积比为1:20～1:10，HA与溶剂的质量体积比为1g:50～100ml。HA的改性方法为：将PLLA的CH2Cl2溶液和HA的CH2Cl2溶液混合，然后置于通风橱中，在室温下挥发CH2Cl2，待CH2Cl2完全挥发后，将剩余固体于150～200℃下干燥20～24h，之后用CH2Cl2洗涤离心，干燥，得到PLLA改性的HA粉末；其中PLLA与HA的质量比为1:1～2:1。本专利技术的有益效果是，通过表面活性剂、硅烷偶联剂及聚合物接枝三种不同方法对HA进行表面改性，均使得HA的疏水性提高，且改性HA稳定得到W/O型Pickering乳液，再通过溶剂挥发法的方法便捷地得到HA-PLLA多孔材料。附图说明图1是本专利技术中以硬脂酸改性的HA稳定的Pickering乳液为模板制备的HA-PLLA多孔材料的SEM图；图2是本专利技术中以硅烷偶联剂KH-570改性的HA稳定的Pickering乳液为模板制备的HA-PLLA多孔材料的SEM图；图3是本专利技术中以PLLA改性的HA稳定的Pickering乳液为模板制备的HA-PLLA多孔材料的SEM图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本专利技术进行详细说明。本专利技术的一种HA-PLLA多孔材料的制备方法，以改性的羟基磷灰石(HA)分散液为水相，将左旋聚乳酸(PLLA)溶解于二氯甲烷(CH2Cl2)中为油相，将水相和油相混合乳化得到W/O型Pickering乳液，再经过溶剂挥发法固化Pickering乳液，得到HA-PLLA多孔材料。具体按照以下步骤实施：步骤1，水相的制备：将HA进行改性处理，即将硬脂酸溶解于无水乙醇中，然后加入HA粉末，在60～90℃下冷凝回流3～4h后依次过滤、用热乙醇洗涤、在50～80℃下干燥12～24h、研磨过筛，其中硬脂酸与HA粉末的质量比为1:20～1:10；或者，将HA进行改性处理：用冰乙酸将乙醇水溶液的pH值调节至3.5～4.5，然后加入硅烷偶联剂(KH-570)室温下搅拌30～40min，再加入HA粉末，在60～70℃下冷凝回流2～3h后离心，在60～80℃下固化4～5h，最后用热乙醇溶液洗涤三次、干燥，得到硅烷改性后的HA粉末；其中乙醇水溶液中水与乙醇的体积比为9:1～10:1，硅烷偶联剂与乙醇水溶液的体积比为1:20～1:10，羟基磷灰石与溶剂的质量体积比为1g:50～100ml；或者，将HA进行改性处理：将PLLA的CH2Cl2溶液和羟基磷灰石的CH2Cl2溶液混合，然后置于通风橱中，在室温下挥发CH2Cl2，待CH2Cl2完全挥发后，将剩余固体于150～200℃下干燥20～24h，之后用CH2Cl2洗涤离心三次，干燥，得到PLLA改性的HA粉末；其中PLLA与HA的质量比为1:1～2:1；将步骤1改性后的HA加入至去离子水中，并超声分散本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种HA‑PLLA多孔材料的制备方法，其特征在于，以改性的HA分散液为水相，将PLLA溶解于CH2Cl2中为油相，将水相和油相混合乳化得到W/O型Pickering乳液，再经过溶剂挥发法固化Pickering乳液，得到HA‑PLLA多孔材料。

【技术特征摘要】
1.一种HA-PLLA多孔材料的制备方法，其特征在于，以改性的HA分散液为水相，将PLLA溶解于CH2Cl2中为油相，将水相和油相混合乳化得到W/O型Pickering乳液，再经过溶剂挥发法固化Pickering乳液，得到HA-PLLA多孔材料。2.根据权利要求1所述的一种HA-PLLA多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，水相的制备：将HA进行改性处理，改性后的HA加入至去离子水中，并超声分散5～60min，得到改性的HA分散液；步骤2，油相的制备：将PLLA溶解于CH2Cl2中搅拌，得到澄清溶液；步骤3，将步骤1制备的水相及步骤2制备的油相混合乳化得到W/O型Pickering乳液，水相和油相混合乳化时油水比为1:9～9:1，乳化时间为0.5～5.0min，乳化速率为6000～20000rpm；步骤4，将步骤3得到的W/O型Pickering乳液进行干燥处理，充分挥发掉Pickering乳液中的水和CH2Cl2，获得以表面改性HA所稳定Pickering乳液为模板制备的多孔材料，然后将多孔材料侵入乙醇中10～15h，去除游离状态的HA，再过滤，将此过程重复1～3次后室温下干燥，得到孔结构不同的HA-PLLA多孔材料。3.根据权利要求2所述的一种HA-PLLA多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，改性的HA分散液中改性的羟基磷灰石的浓度为0.01～5.0wt％。4.根据权利要求2所述的一种HA-PLLA多孔材料的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王爱娟，宋娜，张明，李均明，
申请(专利权)人：西安理工大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61