一种二氧化硅修饰层状硅酸盐粉体的方法技术

本发明专利技术提出一种二氧化硅修饰层状硅酸盐粉体的方法，通过制备稀原硅酸溶液、酸性活化原硅酸溶液、碱性原硅酸溶液、活性晶种溶胶、活性晶种/层状硅酸盐悬浮液、原位生长二氧化硅修饰层状硅酸盐和干燥二氧化硅修饰层状硅酸盐悬浮液最终得到二氧化硅修饰层状硅酸盐粉体。本发明专利技术能够在层状硅酸盐的表面和边缘同时制备二氧化硅颗粒，达到将层状硅酸盐的层状结构剥离开的目的又避免了使用长链季铵盐等有机插层剂原位插层或原位聚合的聚合物插层分子耐热性差，影响应用温度的问题。

A method of silica modification of layered silicate powder

The present invention provides a method for silica modified layered silicate powder, prepared by dilute silicate solution, acid activated silicate solution, alkaline silicate solution, active seed sol, active seed / layered silicate suspension, in situ growth of silica modified layered silicate and dry silica modified layered silicate suspension is obtained silica modified layered silicate powder. The invention can be layered silicate surfaces and edges and preparation of silica particles, the layered structure of layered silicate peel to avoid the use of long chain quaternary ammonium salt organic intercalation agent in situ polymerization in situ inserted layer or polymer intercalated molecules poor heat resistance, temperature impact application problems.

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化硅修饰层状硅酸盐粉体的方法
本专利技术涉及一种二氧化硅修饰层状硅酸盐粉体的方法，属于化工

技术介绍
层状硅酸盐矿物在自然界中分布极为广泛，是构成地壳、上地幔的主要矿物，其基本结构单元是硅氧四面体与铝氧八面体。根据层状硅酸盐矿物晶层中四面体与八面体结合的方式不同，可分1：1型层状粘土和2：1型层状粘土。其中，1：1型层状粘土主要包括高岭石、蛇纹石等；2：1型层状粘土主要包括云母、蛭石、蒙脱土等，一般来说其片层平均厚度为1nm左右，片层尺寸在100-200nm。矿物形成时，低价阳离子对高价阳离子进行同晶置换则会产生剩余电荷，为使电荷平衡，矿物晶层之间会吸附一些阳离子。因其独特的结构、丰富的资源以及低廉的价格，层状硅酸盐在材料、机械、石油化工、皮革加工、医药、表面处理等多个行业中有着广泛的应用。离子交换能力较高的层状硅酸盐，如钠基蒙脱土在材料领域中作为橡胶、塑料的增强改性剂应用已为人们所熟知。加入少量的蒙脱土(质量分数小于5％)便可使复合材料的力学性能、热性能、阻隔性能得到明显提高。早期，人们常采用未经改性的蒙脱土(如CN101633740A)与聚合物进行共混，但这种蒙脱土容易引起相分离和团聚，对材料性能产生不利的影响。目前，先要对层状硅酸盐进行相应的改性再将其应用于各个细分领域已成为其应用时的共识。层状硅酸盐其改性基本分为两大类：片层间的离子交换改性和片层边缘的偶联改性。利用层间有可交换阳离子这一特性，使用带有长链的烷基铵盐与之进行离子交换，能够有效地将层状硅酸盐进行剥离，创造一个良好的亲有机环境，是制备层状硅酸盐纳米复合材料简便有效的方法，但由于有机小分子受热分解，会降低材料体系的热稳定性，限制了材料的使用温度。用硅烷偶联剂对蒙脱土进行表面修饰也是较成熟的方法之一，采用硅烷偶联剂(硅烷、铝酸酯、钛酸酯)能够对硅酸盐边缘进行硅烷化修饰，提高其与有机基体的结合力，可直接应用与轮胎行业(如CN102850610A)，但由于层状硅酸盐边缘上的硅羟基很少，能够修饰上的硅烷偶联剂分子也较少，对层状结构的剥离程度不够，在其他领域通常还需要配合层间离子交换改性进一步提高其相容性。专利CN102134363提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料的制备方法，其中使用了二氧化硅修饰蒙脱土粒子，将二氧化硅插层在蒙脱土片层之间或接枝于蒙脱土边缘上，既借助二氧化硅表面提供了大量的硅羟基，又利用二氧化硅的体积效应剥离了蒙脱土片层，使得复合材料的性能得到提高。专利CN102344699B利用类似的方法制备了二氧化硅修饰蒙脱土粒子粉体，并将其应用于原位法制备改性水性聚氨酯乳液，改善了皮革用水性聚氨酯树脂的热稳定性、力学性能等。还有文献(工程塑料应用，2010，38(6)：12-16)将同样方法制备的二氧化硅修饰蒙脱土粒子粉体应用与酚醛树脂的合成。此外，专利CN102516596A也提供了一种原位生成二氧化硅剥离并修饰蒙脱土片层的方法。上述方法均使用了烷氧基硅烷在醇溶剂中的水解反应，二氧化硅粒子的生成都是基于经典的法的原理。此外，专利CN200910223929提供了一种与上述方法不同的制备二氧化硅/层状硅酸盐复合粉末的制备方法，具体来讲就是将层状硅酸盐悬浮液与二氧化硅分散液或硅溶胶直接混合，认为二氧化硅粒子插层到了层状硅酸盐层间，再快速干燥得到粉体。由于没有直接证据表明二氧化硅粒子可以自发的插层到层状硅酸盐层间，这种方法更适用于在如CN201010101334.X或CN201310277146.6那样只要求二氧化硅与蒙脱土片层共同存在的体系中的情况。综上，现有技术在利用二氧化硅对层状硅酸盐的修饰过程中，要么需要使用价格昂贵的有机溶剂和烷氧基硅烷，要么只是简单的混合，不能很好的实现对层状硅酸盐表面进行二氧化硅修饰的目的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术不足，提供了一种成本低、易于大批量合成、能很好实现二氧化硅修饰层状硅酸盐粉体的方法。本专利技术的技术解决方案：一种二氧化硅修饰层状硅酸盐粉体的方法，通过以下步骤实现：第一步，将固含量＜6％的水玻璃溶液通过阳离子交换，得到原硅酸溶液；将市售的水玻璃溶液，用去离子水稀释至固含量＜6％，将使其通过阳离子交换树脂得到原硅酸溶液。本专利技术对市售水玻璃没有特殊限制，一般模数在2～4均可，优选3.2以上。本专利技术中水玻璃稀释液浓度不宜过大，若浓度太大，原硅酸溶液活性太高，存放期短，不易进行后续操作，水玻璃稀释液的固含量＜6％，可满足后续操作，优选3～5％，在此范围内活性及工艺性等综合性能最佳。阳离子交换和阴离子交换为本
公知技术，本领域技术人员根据实际情况进行，在此不一一赘述。第二步，制备酸性的活化原硅酸溶液，在第一步得到的原硅酸溶液中加入无机酸至PH为1～2，陈化后再经阴离子交换和阳离子交换，得到酸性的活化原硅酸溶液；本专利技术对无机酸的种类没有特殊限制，可以是硫酸、硝酸、盐酸等常用的无机酸，只要能将PH值调整到位均可。陈化为本领域公知技术，陈化温度一般室温下，陈化时间不易短于24小时，也可根据实际需要选择合适的陈化温度和时间。本专利技术中阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的通过次数以各一次为最佳，若有特殊的纯度要求可以多次过柱，但最后一次必须为阳离子交换树脂，否则酸性的活化原硅酸溶液的活性太高，存放期短，不易进行后续操作。第三步，制备碱性的活化原硅酸溶液，在第二得到的酸性的活化原硅酸溶液中添加无机碱，调整其PH至8～10，得到碱性的活化原硅酸溶液；本专利技术对无机碱种类没有特殊限制，可采用常见的氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、水玻璃、碳酸氢铵等无机碱，只要能使PH值调整到位均可。第四步，制备活性晶种溶胶，用第三步得到的碱性的活化原硅酸溶液做底液，采用恒液面法向其中滴加第二步得到的酸性的活化原硅酸溶液，当底液中出现淡蓝色乳光，即可得到活性晶种溶胶；此时，活性晶种溶胶的固含量一般低于10％，若对固含量有更高要求，可以继续在底液中滴加第二步得到的酸性的活化原硅酸溶液。恒液面法为本领域公知技术，本领域技术人员可根据实际情况进行温度和时间选择，也可以根据本专利技术提供的优选方案进行操作。恒液面法通过液体温度的要求控制了生长液的加入量不能太快或太慢，本专利技术兼顾了操作效率和水解反应时间，给出了优选的温度范围为60～90℃，滴加酸性的活化原硅酸溶液控制在经过5～8小时滴加了一定量的酸性的活化原硅酸溶液后，底液中出现淡蓝色乳光。第五步，制备活性晶种/层状硅酸盐悬浮液，A5.1、制备均匀的水系层状硅酸盐悬浮液；将层状硅酸盐加入到去离子水中，超声分散至形成均匀的悬浮液。本步骤中去离子水为分散剂，只要能使层状硅酸盐均匀地分散即可，一般参考用量为层状硅酸盐与去离子水质量在1：10～20范围内，也可根据具体情况进行选择。在室温下超声一定时间后即得到均匀的悬浮液，也可采用其他方式进行分散，只要保证形成均匀的悬浮液即可。本步骤所述的层状硅酸盐是具有片层结构的无机粘土，可采用常见的片层无机粘土，如蒙脱土、高岭土、蛭石、沸石、皂石等，但不以此为限。A5.2、将步骤A5.1得到的层状硅酸盐悬浮液与第四步得到的活性晶种溶胶混合均匀得到活性晶种/层状硅酸盐悬浮液；层状硅酸盐悬浮液与活性晶种溶胶一般在40～80℃下强力搅拌1～4小时，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化硅修饰层状硅酸盐粉体的方法，其特征在于通过以下步骤实现：第一步，将固含量＜6％的水玻璃溶液通过阳离子交换，得到原硅酸溶液；第二步，制备酸性的活化原硅酸溶液，在第一步得到的原硅酸溶液中加入无机酸至PH为1～2，陈化后再经阴离子交换和阳离子交换，得到酸性的活化原硅酸溶液；第三步，制备碱性的活化原硅酸溶液，在第二得到的酸性的活化原硅酸溶液中添加无机碱，调整其PH至8～10，得到碱性的活化原硅酸溶液；第四步，制备活性晶种溶胶，用第三步得到的碱性的活化原硅酸溶液做底液，采用恒液面法向其中滴加第二步得到的酸性的活化原硅酸溶液，当底液中出现淡蓝色乳光，即可得到活性晶种溶胶；第五步，制备活性晶种/层状硅酸盐悬浮液，A5.1、制备均匀的水系层状硅酸盐悬浮液；A5.2、将步骤A5.1得到的层状硅酸盐悬浮液与第四步得到的活性晶种溶胶混合均匀得到活性晶种/层状硅酸盐悬浮液；第六步，将第五步得到的活性晶种/层状硅酸盐悬浮液做底液，采用恒液面法向其中滴加第二步得到的酸性的活化原硅酸溶液，得到二氧化硅修饰层状硅酸盐悬浮液；第七步，将第六步得到的二氧化硅修饰层状硅酸盐悬浮液固液分离、干燥，得到二氧化硅修饰层状硅酸盐粉体。...

【技术特征摘要】
1.一种二氧化硅修饰层状硅酸盐粉体的方法，其特征在于通过以下步骤实现：第一步，将固含量＜6％的水玻璃溶液通过阳离子交换，得到原硅酸溶液；第二步，制备酸性的活化原硅酸溶液，在第一步得到的原硅酸溶液中加入无机酸至PH为1～2，陈化后再经阴离子交换和阳离子交换，得到酸性的活化原硅酸溶液；第三步，制备碱性的活化原硅酸溶液，在第二得到的酸性的活化原硅酸溶液中添加无机碱，调整其PH至8～10，得到碱性的活化原硅酸溶液；第四步，制备活性晶种溶胶，用第三步得到的碱性的活化原硅酸溶液做底液，采用恒液面法向其中滴加第二步得到的酸性的活化原硅酸溶液，当底液中出现淡蓝色乳光，即可得到活性晶种溶胶；第五步，制备活性晶种/层状硅酸盐悬浮液，A5.1、制备均匀的水系层状硅酸盐悬浮液；A5.2、将步骤A5.1得到的层状硅酸盐悬浮液与第四步得到的活性晶种溶胶混合均匀得到活性晶种/层状硅酸盐悬浮液；第六步，将第五步得到的活性晶种/层状硅酸盐悬浮液做底液，采用恒液面法向其中滴加第二步得到的酸性的活化原硅酸溶液，得到二氧化硅修饰层状硅酸盐悬浮液；第七步，将第六步得到的二氧化硅修饰层状硅酸盐悬浮液固液分离、干燥，得到二氧化硅修饰层状硅酸盐粉体。2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅修饰层状硅酸盐粉体的方法，其特征在于：所述第四步中恒液面...

【专利技术属性】
技术研发人员：张剑，吕毅，李洪深，赵英民，
申请(专利权)人：航天特种材料及工艺技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11