一种聚共轭二烯/SBS复合橡胶粒子及其制备方法和复合橡胶粒子在改性沥青中的应用技术

本发明专利技术公开了一种聚共轭二烯/SBS复合橡胶粒子及其制备方法和复合橡胶粒子在改性沥青中的应用。聚共轭二烯/SBS复合橡胶粒子的制备方法：将聚共轭二烯胶液和SBS胶液混合均匀后，进行凝聚、膨胀干燥和造粒，即得复合橡胶粒子，其在室温下不冷流、不粘连，在橡胶油的作用下体现出良好的自粘性能，用于改性沥青材料，表现出较低的低温性能、较佳的加工性能和较好的物理性能；且复合橡胶粒子的制备方法简单，成本低，工艺条件成熟，特别是无粉尘污染，有利于工业化生产。

A polyconjugated diene /SBS composite rubber particle and its preparation method and application of composite rubber particles in modified asphalt

The invention discloses a polyconjugated diene /SBS composite rubber particle, the preparation method and the application of the compound rubber particle in the modified asphalt. Preparation method of poly /SBS compound conjugated diene rubber particles: Poly mixed conjugated diene glue and SBS glue evenly after condensation, expansion drying and granulation, the composite rubber particles at room temperature, the cold flow, no adhesion, shows good performance on the self-adhesive rubber oil under the action of for modified asphalt materials, exhibit processing performance and low temperature performance, the lower the better and better physical properties; and the composite of rubber particles, the preparation method is simple, low cost, mature technology, especially no dust pollution, is conducive to industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种聚共轭二烯/SBS复合橡胶粒子及其制备方法和复合橡胶粒子在改性沥青中的应用
本专利技术涉及一种聚共轭二烯/SBS复合橡胶粒子及其制备方法和复合橡胶粒子在改性沥青中的应用，特别涉及通过阴离子聚合制备聚共轭二烯橡胶及SBS橡胶，更涉及聚共轭二烯橡胶和SBS橡胶组成的复合橡胶粒子在改性沥青材料中的应用，属于改性沥青制备

技术介绍
自粘性改性沥青防水卷材用的橡胶通常为丁苯橡胶弹性体如SBS和粉末丁苯橡胶(PSBR)，PSBR通常采用机械粉碎法生产，粉碎法是将块状橡胶通过带有固定刀具或飞刀的粉碎机械，粉碎到适宜的粒径，然后经过筛孔板过筛，粒径不合格的颗粒返回粉碎机再进行粉碎。每循环一次补加一次隔离剂，合格的颗粒进入装有叶轮和辐射式叶片的细粉机。加入隔离剂进一步粉碎，符合粒径要求的颗粒通过筛网，最终形成产品。粉末化的PSBR含有10％的隔离剂，隔离剂的作用是将橡胶粒子隔离成粉末保证粉碎后的胶屑不再粘联。传统的无机粉末隔离橡胶粒子生产PSBR时会产生大量的粉尘，导致环境污染、危害人体健康。PSBR生产技术存在能耗高、成本高，无机隔离剂粉尘污染大等缺点。PSBR主要用于道路改性沥青和防水卷材。PSBR采用乳液聚合方法制备，PSBR的Mw/Mn＝2.8，Mn＝90000-110000，支化度高且含少量凝胶、自粘性大、内聚力较高等特点。但有少量凝胶的PSBR在改性沥青中是不利于熔解加工的。在现有技术中，文献(“高耐热自粘聚合物改性沥青防水卷材的研制”，新型建筑材料，徐茂震等)及(“聚合物改性沥青自粘防水卷材剥离性能研究”，材料研究，王双等)和(“一种高耐热自粘橡胶沥青防水卷材”，中国专利申请号为200710120808.3，2007，08，27，李卫国等)等文中描述了采用SBS、PSBR、橡胶油等材料制备自粘改性沥青防水卷材，在上述技术中乳聚粉末PSBR在与沥青混合时，即使是在180℃高速搅拌时，SBR表面熔涨，粒子间会局部粘接，减慢了PSBR的熔解速度，通常PSBR熔涨时间长达2.5h，这需要消耗大量的热能和加工时间；另外，PSBR含有的凝胶会因不熔于沥青中，导致橡胶与沥青分层，改性效果不好，局部因无橡胶增塑，导致原本的沥青耐低温性不佳，玻璃化温度高，低温柔性差。值得强调的是自粘改性沥青防水卷材，选用SBS目的是提高改性沥青料的软化点、延度、强度和柔性等，SBS本身无自粘性；PSBR因具有冷流性，在软化油作用下PSBR体现出良好的自粘性，PSBR用于自粘性沥青防水卷材中同样要加入分子间作用力较大的SBS以增加复合卷材的强度。当今传统的天然橡胶和钛系或稀土聚异戊二烯橡胶具有分子量高、支化度高、内聚力大、Tg也较低，但因有冷流性、自粘性较强、弹性收缩大，因而很难进行粉末化或进行造粒；天然橡胶和聚异戊二烯橡胶与SBS进行干法混合造粒更得不偿失。通常天然橡胶和聚异戊二烯橡胶以块状形式出售，在与沥青混熔时不易熔化溶解，所以不宜作为改性沥青材料；另外锂系IR、SIBR、SBR等同样具有较强冷流性和自粘性，如果不进行造粒或粉末化处理，同样不宜作为改性沥青材料用胶。而采用阴离子聚合合成聚异戊二烯(IR)、无规或嵌段聚异戊二烯-丁二烯(IBR)等橡胶复合热塑性弹性体(SBS)的相关文献和产品以及这类复合材料用于改性沥青的相关研究还未见报到。
技术实现思路
针对现有技术中的粉末丁苯橡胶PSBR在制备和在改性沥青上存在的缺陷，本专利技术的目的是在于提供一种不自粘、不冷流、熔融时间短、内聚力适宜的聚共轭二烯/SBS复合橡胶粒子。本专利技术的另一个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述聚共轭二烯/SBS复合橡胶粒子的方法，该方法在省去机器粉碎和不使用隔离剂条件下而能制得不自粘、不冷流的聚共轭二烯/SBS复合橡胶粒子，且工艺条件成熟，环保，原料来源广，满足工业化生产要求。本专利技术还有一个目的是在于提供一种所述聚共轭二烯/SBS复合橡胶粒子在改性沥青中的应用，其可用于制备性能优异的自粘型改性沥青防水卷材和道路改性沥青，且制备的改性沥青具有耐低温、高延度、高剥离强度和耐热性等综合优异性能。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种聚共轭二烯/SBS复合橡胶粒子，聚共轭二烯/SBS复合橡胶粒子包含聚共轭二烯橡胶和SBS橡胶组分；所述的聚共轭二烯橡胶为共轭二烯和二乙烯基苯的无规共聚物，数均分子量为150000～550000；所述的聚共轭二烯橡胶中二乙烯基苯单元质量含量为0.05‰～0.5‰；所述的SBS橡胶为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三段嵌共聚物，数均分子为80000～110000；所述的SBS橡胶中嵌段比S/B＝(25～35)/(75～65)。本专利技术的聚共轭二烯橡胶为无规共聚，其分子量分布呈现双峰宽分布，Mn分子量在150000～550000范围内，其相对较宽的分子量有利于橡胶在沥青中熔融溶解，提高其加工性能。同时聚共轭二烯橡胶中引入了少量的二乙烯基苯单元，能将聚合物进行部分枝化、偶合，提高聚合物分子量分布，能有效增加聚合物的弹性流动和内聚力及加工性能；枝化、偶合可降低聚合物的冷流性，提高聚合物或改性沥青的内聚力和强度。优选的方案，所述的聚共轭二烯橡胶中二乙烯基苯单元质量含量为0.1‰～0.2‰。优选的方案，聚共轭二烯橡胶和SBS橡胶的质量比为1:(1～2)。较优选的方案，共轭二烯为异戊二烯、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯中至少一种。进一步优选的方案，共轭二烯由异戊二烯和/或1,3-丁二烯组成；最优选为共轭二烯由异戊二烯的质量百分比含量为20％～100％。本专利技术的聚共轭二烯橡胶中可以增加一定的异戊二烯单元，异戊二烯的引入能增加橡胶的粘性流动和粘性，提高改性沥青的初粘力及剥离强度。优选的方案，聚共轭二烯橡胶中共轭二烯单元的1,4-结构占共轭二烯单元总质量的88％以上。聚共轭二烯橡胶中保持较高的1,4-结构含量，有利于降低聚合物的Tg，改进沥青材料的耐低温性能。本专利技术还提供了一种制备所述的聚共轭二烯/SBS复合橡胶粒子的方法，该方法是将聚共轭二烯胶液和SBS胶液混合均匀后，进行凝聚、膨胀干燥和造粒，即得。更具体的制备过程为：将聚共轭二烯胶液和SBS胶液进行混合、搅拌均匀后，置于沸水中，在搅拌下进行凝聚脱除聚合溶剂，凝聚过程类同于SBS橡胶的制备方法，凝聚后的胶料进行膨胀干燥和造料，形成膨松状粒子，制备过程不需额外使用粉状的隔离剂或包覆剂，粒子大小为∮(2～3)×(2～6)mm，存放18个月后仍不粘结和结块。优选的方案，聚共轭二烯胶液通过如下方法制备得到：在装有溶剂的聚合反应釜中，加入共轭二烯和二乙烯苯及调节剂，在50℃～90℃温度下，加入烷基锂引发阴离子聚合反应，即得。较优选的方案，阴离子聚合反应时间为30min～35min。较优选的方案，调节剂为苯甲醚，所述苯甲醚在所述溶剂中的浓度为10～20mg/kg。苯甲醚主要作为结构调节剂和活化剂引入，主要是为了提高共轭二烯单元中1,4-结构的含量。较优选的方案，烷基锂为仲丁基锂。进一步优选的方案，聚共轭二烯胶液中聚共轭二烯生胶的300％定伸应力为≥0.4MPa，门尼粘度为ML＝65～70。优选的方案，SBS胶液如下方法制备得到：在装有溶剂的聚合釜中加入调节剂和苯乙烯，在50℃～60℃温度下，加入烷基锂引发剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚共轭二烯/SBS复合橡胶粒子，其特征在于：包含聚共轭二烯橡胶和SBS橡胶组分；所述的聚共轭二烯橡胶为共轭二烯和二乙烯基苯的无规共聚物，所述聚共轭二烯橡胶数均分子量为150000～550000；所述的聚共轭二烯橡胶中二乙烯基苯单元质量含量为0.05‰～0.5‰；所述的SBS橡胶为苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯三段嵌共聚物，数均分子为80000～110000；所述的SBS橡胶中嵌段比S/B＝25～35/75～65。

【技术特征摘要】
1.一种聚共轭二烯/SBS复合橡胶粒子，其特征在于：包含聚共轭二烯橡胶和SBS橡胶组分；所述的聚共轭二烯橡胶为共轭二烯和二乙烯基苯的无规共聚物，所述聚共轭二烯橡胶数均分子量为150000～550000；所述的聚共轭二烯橡胶中二乙烯基苯单元质量含量为0.05‰～0.5‰；所述的SBS橡胶为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三段嵌共聚物，数均分子为80000～110000；所述的SBS橡胶中嵌段比S/B＝25～35/75～65。2.根据权利要求1所述的聚共轭二烯/SBS复合橡胶粒子，其特征在于：所述的聚共轭二烯橡胶和SBS橡胶的质量比为1:1～2。3.根据权利要求1所述的聚共轭二烯/SBS复合橡胶粒子，其特征在于：所述的聚共轭二烯橡胶中二乙烯基苯单元质量含量为0.1‰～0.2‰。4.根据权利要求3所述的聚共轭二烯/SBS复合橡胶粒子，其特征在于：所述的聚共轭二烯橡胶中的共轭二烯单元为异戊二烯、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯中至少一种。5.根据权利要求4所述的聚共轭二烯/SBS复合橡胶粒子，其特征在于：所述的共轭二烯由异戊二烯和/或1,3-丁二烯组成。6.根据权利要求5所述的聚共轭二烯/SBS复合橡胶粒子，其特征在于：所述的共轭二烯中异戊二烯的质量百分比含量为20％～100％。7.根据权利要求1所述的聚共轭二烯/SBS复合橡胶粒子，其特征在于：所述的聚共轭二烯橡胶中共轭二烯单元的1，4-结构占共轭二烯单元总质量的88％以上。8.制备权利要求1～7任一项所述的聚共轭二烯/SBS复合橡胶粒子的方法，其特征在于：将聚共轭二烯胶液和SBS胶液混合均匀后，进行凝聚、膨胀干燥和造粒，即得。9.据权利要求8的制备聚共轭二烯/SBS复合橡胶粒子的方法，其特征在于：所述的聚共轭二烯胶液通过如下方法制备得到：在装有溶剂的聚合反应釜中，加入共轭二烯和二乙烯苯及调节剂，在50℃～90℃温度下，加入烷基锂引发阴离子聚合反应，即得。10.据权利要求9所述的制备聚共轭二烯/SBS复合橡胶粒子的方法，其特征在于：所述的阴离子聚合反应时间为30min～35min。11.根据权利要求9所述的制备聚共轭二烯/SBS复合橡胶粒子的方法，其特征在于：所述的调节剂为苯甲醚，所述苯甲醚在所述溶剂中的浓度为10～20mg/kg。12.根据权利要求9所述的制备聚共轭二烯/SBS复合橡胶粒子的方法，其特征在于：所述的烷基锂为仲丁基锂。13.根据权利要求9～12任一项所述的制备聚共轭二烯/SBS复合橡胶粒子的方法，其特征在于：所述的聚共轭二烯胶液中聚共轭二烯生胶的300％定伸应力为≥0.4MPa，门尼...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建国，佘振银，贺卉昌，蒋文英，许安军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司，
类型：发明
国别省市：北京,11