一种降低劣质石脑油中硫的方法技术

本发明专利技术公开了一种降低劣质石脑油中硫的方法，首先将全馏分劣质石脑油进行固定床氧化脱臭，然后分馏为轻沸程石脑油、中沸程石脑油和重沸程石脑油。重沸程石脑油经加氢脱硫处理，流出物与中沸程石脑油混合后进行第二加氢脱硫处理。精制产品与轻沸程石脑油混合得到清洁汽油产品。第一加氢反应和第二加氢反应优选在不同催化剂体系和不同反应条件下进行。与现有技术相比，本发明专利技术方法可以将劣质石脑油馏分硫含量降低到１０μｇ／ｇ以下，并且辛烷值损失少，硫醇含量合格，是高质量清洁汽油产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体地说，本专利技术涉及-禾中将劣质石脑油硫含量降低至小于10pg/g的工艺方法。
技术介绍
降低汽油硫含量可以大幅度地减少汽车尾气中有害物质的排放量，因此，世界各国清洁汽油新标准对硫含量提出了越来越严格的限制。欧洲IV类汽车尾气 排放标准(EU2005标准)规定2005年后汽油的硫含量^H(^g/g，烯烃含量> 18v%， 欧洲并计划2009年实施硫含量小于10pg/g "无硫汽油(ULSG)"新标准。美国 U.S.EPA Tier 2-II标准规定2006年后美国清洁汽油的硫含量本80pg/g，烯烃含量 》14v%， U.S.EPA Tier 2-III标准规定2008年后美国清洁汽油的硫含量冷30ng/g; 中国2005年7月1日全国汽油执行欧洲II排放标准(硫含量氺50(^g/g)，重点地 区执行欧洲III排放标准(硫含量》150吗/g); 2007 2008年7月1日全国执行欧 洲III排放标准，重点地区执行欧洲IV排放标准(硫含量才5(^g/g); 2010 2011 年7月1日全国执行欧洲IV排放标准。世界各国未来汽油的硫含量要求将会越 来越低。目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要来源，如中国炼油厂成品汽油中FCC 汽油所占的比例为80%以上，而FCC汽油中硫含量一般为200 1000pg/g，硫 醇含量一般为20 100pg/g。因此，FCC汽油硫和硫醇含量均较高，降低FCC 汽油的硫含量和硫醇含量是满足更严格清洁汽油规格的关键。加氢脱硫(HDS)工艺是有效脱除FCC汽油硫和硫醇的重要手段，但是，采 用传统的催化剂及工艺，在FCC汽油加氢脱硫的同时，烯烃大幅度地加氢饱和 会造成较大的辛烷值损失。为了减少脱硫汽油辛垸值的损失，国内外开发出许多选择性加氢脱硫(HDS)新催化剂及工艺。U.S 6,692,635介绍了一种低硫汽油生产工艺。其特点是全馏分催化汽油原 料首先在选择性加氢反应器(第一反应器)中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异 构化和硫醇转化为高沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏 为轻馏分和重馏分。重馏分首先在加氢反应器(第二反应器)的第一反应区中 的Mo03-CoO/Al203催化剂上加氢，将不饱和硫化物(如噻吩及其垸基取代噻吩) 转化为饱和硫化物(如四氢噻吩或硫醇)，然后，在第二反应区中的NiO/Al203 催化剂上加氢，将饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为H2S。该专利 方法的脱硫率通常为80.0% 92.0%，产品硫含量一般为％pg/g 240|ig/g，研究 法辛烷值(RON)损失1.4 3.0个单位。其缺点是满足不了炼油企业生产清洁 汽油硫含量氺10pg/g的技术需要。U.S5， 320， 742公开了氧化去除硫醇，随后分馏和加氢精制较重沸程石脑 油的组合。在氧化除去硫醇中，硫醇转化为对应的二硫化物。其缺点是脱硫幅 度有限，辛垸值损失较大，满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量^l(Hig/g的 技术需要。CN1604956A介绍了一种减少石脑油物流中硫的方法。全沸程石脑油物流 首先分馏为轻沸程石脑油、中间沸程石脑油及重沸程石脑油。轻沸程石脑油采 用湿法苛性碱洗涤除去轻石脑油中的硫醇，塔底产物经第一加氢脱硫处理，流 出物与含有噻吩、噻吩和噻吩硫醇中间沸程的石脑油结合进行第二加氢脱硫处理。或全沸程石脑油物流在分馏之前通过硫醚化，再分馏为轻沸程石脑油、中 间沸程石脑油及重沸程石脑油。其优点是可以保留烯烃，同时有利于除去硫化 物；其缺点是虽然可以脱除轻沸程石脑油中的硫醇，但是中、重沸程石脑油HDS 产物中含有H2S和烯烃二次重排反应生成的较大分子的硫醇，必须进行脱硫醇 处理。该文献也没有公开相应的操作条件，无法获得硫含量低于lOpg/g并且辛 烷值损失少的清洁汽油产品。在现有技术中，FCC汽油生产低硫清洁汽油产品的主要问题在于几方面矛盾不能同时兼顾解决，如脱硫深度与辛烷值损失之间的矛盾、加氢脱硫条件下 硫化物脱除与硫醇生成之间的矛盾、脱臭与脱硫之间的矛盾等，使得现有工艺 技术不能同时获得低硫、辛烷值损失少、硫醇合格的清洁汽油产品。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供，采用适宜的工艺和条件，生产硫含量氺10pg/g 、辛垸值损失少的清洁汽油产品。本专利技术降低劣质石脑油中硫的方法包括如下步骤(1) 全馏分劣质石脑油进行固定床氧化脱臭，将硫醇硫转化为二硫化物；(2) 将步骤(1)中的脱臭全馏分劣质石脑油馏分切割为轻沸程石脑油、中 沸程石脑油和重沸程石脑油，其中轻沸程石脑油与中沸程石脑油的切割点为 45 85°C，中沸程石脑油和重沸程石脑油的切割点为130 160°C;(3) 步骤(2)中得到的重沸程石脑油中在第一加氢反应区进行脱硫反应， 第一加氢反应流出物与步骤(2)中得到的中沸程石脑油在第二加氢反应区进行 脱硫反应。(4)将步骤(2)中的轻沸程石脑油与步骤(3)中第二加氢反应区加氢脱 硫产物混合，得到硫含量小于10pg/g的清洁汽油产品。步骤(1)所述的固定床氧化脱臭可以采用本领域普通的方法进行，如以磺 化钛菁钴为催化剂以空气为氧化剂的氧化脱臭过程，脱臭处理后的脱臭汽油硫 醇硫一般可以达到》10pg/g。步骤(2)所述的脱臭汽油馏分可以采用常规的蒸馏方式进行分馏。 步骤(3)所述的加氢脱硫使用的氢气中H2S含量》300pg/g，优选》50ng/g， 一般釆用循环氢脱H2S实现。第一加氢反应区使用如下性质催化剂催化剂以 氧化铝为载体，以Mo和Co为活性金属，以P禾P K为助剂，其中催化剂含MoO37.0 _18.0wt%，较好为10.0—16.0 wt%，最好为10.0—15.0 wt%， CoO1.0—6.0 wt%， 较好为2.0 —5.0 wt%，最好为2.0—4.0 wt%。催化剂孔容0.3 —1.3ml/g，比表面积150—300m2/g， Co/Mo原子比0.1 — 1.0，较好为0.2 — 0.8，最好为0.25 — 0.72， 含钾0.2 — 10.2 wt%，较好为0.5 — 5.0 wt%,最好为1.0—3.0 wt%， P/K原子比 O.l — lO.O，较好为0.8 — 5.0，最好为1.0—2.0。第二加氢反应区使用至少两种催 化剂，第一种催化剂性质为催化剂以氧化铝为载体，以Mo和Co为活性金属， 以P禾BK为助剂，其中催化剂含MoO37.0—18.0wt。/。，较好为IO.O—16.0 wt%， 最好为10.0—15.0 wt%， CoO1.0—6.0wt%，较好为2.0—5.0 wt%，最好为2.0 — 4.0wt%。催化剂孔容0.3 —1.3ml/g，比表面积150 — 3 00m2/g， Co/Mo原子比O.l 一l.O，较好为0.2 — 0.8，最好为0.25—0.72，含钾0.2—10.2 wt%，较好为0.5_ 5.0 wt%，最好为1,0 —3.0 wt%， P/K原子比0.1 — 10.0，较好为0.8 —5.0，最好为1.0 — 2.0;第二种催化剂活性金属含量是第一种催化剂活性金属含量的20%~60%。在第二加氢反应区，反应物料先通过低活性金属含量的催化剂，然 后通过高活性金属含量的催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种降低劣质石脑油中硫的方法，包括如下步骤：　（１）全馏分劣质石脑油进行固定床氧化脱臭；　（２）将步骤（１）中的脱臭全馏分劣质石脑油馏分切割为轻沸程石脑油、中沸程石脑油和重沸程石脑油，其中轻沸程石脑油与中沸程石脑油的切割点为４５ ～８５℃，中沸程石脑油和重沸程石脑油的切割点为１３０～１６０℃；　（３）步骤（２）中得到的重沸程石脑油中在第一加氢反应区进行脱硫反应，第一加氢反应流出物与步骤（２）中得到的中沸程石脑油在第二加氢反应区进行脱硫反应；　（４）将步骤 （２）中的轻沸程石脑油与步骤（３）中第二加氢反应区加氢脱硫产物混合，得到硫含量小于１０μｇ／ｇ的清洁汽油产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李扬，赵乐平，关明华，刘继华，徐大海，王震，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]