颗粒状二氧化锰复合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种颗粒状二氧化锰复合物，这种复合物是由颗粒状电解法生产的二氧化锰基体同沉积在基体上的化学法生产的二氧化锰所组成．复合物的制备方法是将电解法生产的二氧化锰悬浮在某种溶液里，其中含有可氧化的可溶性锰盐和可溶性氧化剂，所述溶液经加热，生成化学法生产的二氧化锰并在原地形成在电解法生产的二氧化锰的表面上．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种改良的二氧化锰。更具体地说，本专利技术涉及一种二氧化锰复合物及其制备方法，这种复合物是由化学和电解两种方法制得的二氧化锰所组成。众所周知，在电化学电池尤其是干电池里，采用二氧化锰作去极剂。在这方面，二氧化锰的来源可以是一种特别活性的天然矿石，可以是一种经活化的矿石，可以是一种经化学处理改性的天然矿石，也可以是用化学或电解方法制得的二氧化锰。其中，又以后者最为重要，因为用它们制造的电池，其使用性能要远比从天然的二氧化锰矿石制成的电池要好得多。制备二氧化锰为人们所知的化学方法是，在氧化氛如空气和氧气中，将沉淀碳酸锰经焙烧而成。焙烧产物里一般只含有约80～85%的合格的二氧化锰。该产物虽然可以直接用来制造效果良好的电池，通常还是要再作处理，以提高其中的二氧化锰含量。这些处理方法包括将产物同含少量氯酸盐的硫酸溶液一起加热，並同补加有少量原始的碳酸锰原料的氯酸盐溶液一起加热。例子见美国专利4，402，931。采用锰盐如硫酸锰同碱金属氯酸盐在游离硫酸存在下直接反应的化学方法，制备电池级二氧化锰，也是为人所知的。一般说来，这种方法的反应效果是很差的。不过，已经建议，在反应混合物里另外加入适量有催化作用的二氧化锰产物，反应效果便能得到明显-->改善，这种催化性二氧化锰是从例如在氧化条件下焙烧沉淀碳酸锰制得。例子见美国专利2，956，860。还知道采用电解氧化锰离子水溶液的方法来制备电池级二氧化锰。电解法制得的二氧化锰，在高容量电池里用作去极剂一般要比化学法的产物要好。这主要是由于它同化学法的产物相比，有效氧含量较高，低价氧化锰的量较少，比重较大，晶体结构更为理想等原因。不过，电解法制备二氧化锰虽然如美国专利3，856，576所示，能改善它的去极化性质;本专利技术发现，将电解法制得的二氧化锰再用含锰离子的硫酸溶液处理，由这样产生的二氧化锰做成的电池，工作特性得到改善。为了进一步改善用电解法和化学法制得的二氧化锰的电池活性，已不断作出了努力。如今，已开发出一种新的二氧化锰产物，将它用来作成电化学电池（或电池）的阴极，尤其是干电池的阴极，使得那些电池的工作特性，比单是用化学法或电解法制备的二氧化锰或其物理混合物作阴极生产的电池要有所改进。本专利技术的二氧化锰是一种颗粒状复合物，它的基体是由电解法制得的二氧化锰，外面覆盖用化学法制得的二氧化锰。本专利技术还涉及制造这种新型二氧化锰复合物的方法。正如以上粗略地揭示所述，本专利技术这种新型二氧化锰产物是一种颗粒状复合物。它由电解法制得的颗粒状二氧化锰的基体所组成，所述基体外面覆盖的是由化学法制得的二氧化锰。本专利技术用作颗粒状复合物基体的这种二氧化锰，可以是用任何已知的二氧化锰电解生产方法制成和回收的产物。通常，这种方法是在装有阳极和阴极的适当电解槽里，将直流电通过一硫酸锰溶液。当电流通过电解槽-->时，溶液里的硫酸锰遭到氧化，在阳极上形成二氧化锰，並形成紧密的覆盖层或包皮。当电解的二氧化锰覆盖层包皮达到了要求，便将它从阳极上剥离下来。随后，经过例如碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属氢氧化物、或氢氧化铵的溶液处理，使其粉碎和中和。干燥后再磨成粉状至合适的粒度，便可用来制造电池。覆盖在上述电解法制得的二氧化锰基体上的化学法制得的二氧化锰，在就地制造並覆盖到基体上。一般说来，采用在酸性水溶液里由可氧化的、可溶性锰盐同氧化剂反应，来制造这种化学法制得的二氧化锰的覆盖层。已知可供此用途的可氧化的、可溶性锰盐，例如有硫酸锰和碳酸锰。在溶液条件下，可用来将上述的可溶性锰盐转化成所要求的二氧化锰的氧化剂也是众所周知的。这些氧化剂的典型而非限制性的例子，有周期表ⅠA族金属元素的次氯酸盐，氯酸盐、过氯酸盐，以及过硫酸盐。其中最受推荐用于生产化学法制得的二氧化锰覆盖层的可溶性氧化剂是次氯酸钠和氯酸钠。通常，本专利技术这种颗粒状二氧化锰复合物，将由约99%重量以下的电解法制得的二氧化锰和约30%重量以下的化学法制得的二氧化锰所组成。这里，两种二氧化锰所占的重量百分数是按最终形成的复合物的总重量来计算。在本专利技术某个更好的实例中，复合物将由约92～98%重量的电解法制得的二氧化锰和约2～8%重量的化学法制得的二氧化锰所组成。正如下面实例中所陈述的那样，这些颗粒状复合物在用作电池的阴极时，同单是用化学法或电解法或它们的物理混合物制成的阴极相比，得到了出乎意料的结果。前面已经说过，在制备本专利技术这种新的复合物中，化学法制得的二氧化锰是在就地一边生成、一边同时覆盖到电解法二氧化锰基体上的。按照本专利技术，制成由可氧化的可溶性锰盐、可溶性氧化剂和酸性-->水溶液组成的反应混合物，随后，将电解法制得的二氧化锰悬浮在里面。使混合物升温並不断搅拌，保持电解法制得的二氧化锰有充分时间处在悬浮状态，以使所需要的氧化产物，即化学法制得的二氧化锰，基本上能完全形成。这种化学法制得的二氧化锰一旦形成，便沉积和覆盖到悬浮在反应混合物里的电解法制得的二氧化锰上。这样得到的所需要的复合物于是经洗涤，以除去残留的反应物，並加以干燥。通常，进行该氧化反应所用的温度最高将达到约混合物在大气压时的沸点。不过，最好采用约70℃至混合物在大气压时的沸点以下范围的温度，如采用90～98℃的温度范围则更为合适。可氧化的可溶性锰盐，可溶性氧化剂，含酸性水溶液，以及悬浮在反应混合物里的电解法二氧化锰，这些材料的用量，将随所需要的最后复合物的具体组成而改变。一般说来，长于此行者要配制出反应混合物的成份，从而用来制造具有特定要求组成的本专利技术复合物，他可以毫不费力地确定出每个成份的用量。在配制用来制造本专利技术复合物的反应混合物时，可溶性锰盐和氧化剂能够以预先配成的溶液或固体方式加入反应混合物。不过，为操作方便起见，最好采用这些成份预先配好的溶液，这样，由于去掉了这些成份本来需要的在原地溶解的时间，从而减少了总的作业时间。一当反应完成，接着便将得到的复合物从母液里分离出来，並用带碱性PH值的水洗涤。洗涤分离出复合物的目的是除去任何微量的母液，未反应的锰盐和氧化剂，以及任何其它的反应付产物，否则，这些付产物可能会对由此制成的干电池的性能产生不利影响。复合物产物最后经干燥，便即可用来制造电池。下面的实例仅供说明的目的，并不打算限制本专利技术的范围和宗旨。-->实例1由4%重量的化学法制备的二氧化锰和96.0%重量的电解法制备的二氧化锰组成的本专利技术的颗粒状二氧化锰复合物，其制备方法如下：一升的圆底烧瓶，装有氮气入口和出口，还有一个入口用来加入反应剂和安上搅拌装置。往瓶里加入100克颗粒状电解法制备的二氧化锰，50毫升1.2M（克分子浓度）的硫酸溶液。于是将二氧化锰和酸性溶液的混合物加热到约96℃，並不断搅拌，不停地往瓶里通入N2气，尾气由出口排出，以保持混合物上部处于N2气保护之下;同时，在其余的反应剂加入烧瓶之后，N2气可用来除掉瓶内的付产物氯和二氧化氯。当上面的混合物到达所要求的温度，随即往反应瓶里同时加入预先配好的17毫升硫酸锰和28毫升氯酸钠溶液。两者的浓度各为3.1M和3.7M。再另外加入24毫升水，使瓶内液体的总体积为119毫升。这些反应剂约在一小时内加完。反应剂硫酸锰、氯酸钠全部加完后，加热反应混合物，使温度保持在约96℃，继续再反应20到21小时。在此之后，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种颗粒状二氧化钽复合物，它包括一种颗粒状电解法生产的二氧化锰基体；以及一种加在所述基体上的化学法生产的二氧化锰覆盖层，后者是将含有可氧化的可溶性锰盐和可溶性氧化剂的酸性水溶液加热而形成，所述的溶液里悬浮有电解法生产的二氧化锰。

【技术特征摘要】
US 1985-7-26 7591871、一种颗粒状二氧化钽复合物，它包括一种颗粒状电解法生产的二氧化锰基体；以及一种加在所述基体上的化学法生产的二氧化锰覆盖层，后者是将含有可氧化的可溶性锰盐和可溶性氧化剂的酸性水溶液加热而形成，所述的溶液里悬浮有电解法生产的二氧化锰。2、根据权利要求1的复合物，其特征在于所述的基体在所述复合物总重量中所占的重量百分数最高可达约99%，覆盖层在所述复合物总重量中所占的重量百分数最高可达约30%。3、根据权利要求1的复合物，其特征在于用来形成化学法生产的二氧化锰覆盖层所使用的可氧化的可溶性锰盐，选自由硫酸锰和碳酸锰一类组成。4、根据权利要求1的复合物，其特征在于用来形成化学法生产的二氧化锰覆盖层所使用的可溶性氧化剂，选自由碱金属的氯酸盐和次氯酸盐一类组成。5、根据权利要求1的复合物，其特征在于酸性水溶液的加热温度范围最高约达到所述酸性水溶液在大气压下的沸点。6、根据权利要求2的复合物，其特征在于可氧化的锰盐选自由硫酸锰和碳酸锰一类组成，而氧化剂选自由碱金属的氯酸盐和次氯酸盐一类组成。7、根据权利要求1的复合物，其特征在于用来形成化学法生产的二氧化锰覆盖层的可氧化的可溶性锰盐是硫酸锰。8、根据权利要求1的复合物，其特征在于用来形成化学法生产的二氧化锰覆盖层的可溶性氧化剂，是一种碱金属氯酸盐。9、根据权利要求6的复合物，其特征在于酸性水溶液的加热温度范围从约70℃直到约所述酸性水溶液在大气压下的沸点。10、根据权利要求6的复合物，其特征在于所述基体在所述复合物总重量中所...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉姆W卡夫曼，威廉姆C拉夫林，罗伯特E莱奥纳德，
申请(专利权)人：凯尔姆克吉化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]