煤液化催化剂的制造方法技术

本发明专利技术提供了可以从ＡＷＩＰ法的反应残渣中回收具催化活性的矿物质，防止装置堵塞，可以重新利用的煤液化催化剂的制造方法，该方法包括在铁一硫系煤液化催化剂存在下使煤６与氢９反应，将煤液化，蒸馏所得反应液，回收煤液化油１２、１４的煤液化工序，其特征是，将硫酸１５混入上述蒸馏得到的由含有铁的残渣１３构成的催化剂基材中，在将微粉煤分散于溶剂中得到的煤浆８存在下，使所得硫酸铁水溶液１６与氨水１０反应，得到上述铁一硫系煤液化催化剂中使用的由铁高分散系催化剂构成的催化剂附着煤的煤浆７。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
煤液化催化剂的制造方法本专利技术是关于煤液化催化剂的制造方法，更具体地说，本专利技术是关于在粉煤上附着铁系催化剂的煤液化催化剂(附着催化剂的煤)的制造方法。目前，世界上的能源大部分依赖石油资源，为了有效地利用石油资源，作为石油的替代能源，人们对褐煤、次烟煤和烟煤等煤的液化技术进行研究和开发，现已知道，使用铁-硫系催化剂可以得到内燃机(主要是运输用)用燃料等附加值高的煤液化油。以往的煤液化工艺一般是由液化工序和液化油蒸馏工序组成。所述的液化工序是，将微粉碎的煤混入溶剂(通常是循环使用煤液化油的一部分)中，添加液化用催化剂制成煤浆，在氢共存条件下将该煤浆在400-600℃(最好是450-550℃)、150-300kg/cm2-G的状态下保持大约1小时，使煤液化；所述的蒸馏工序一般是将反应生成物常压蒸馏，然后减压蒸馏，分馏成各沸点成分，得到附加值高的煤液化油。对于上述铁系催化剂技术而言，如何降低制造成本是今后需要研究的重要课题之一。经过本专利技术人的研究证实，使用在液化工艺中容易得到的含有氨的反应生成水得到的{氨/铁沉淀法(AWIP法)}铁系高分散催化剂(使用形态为附着催化剂的煤)在工业性实施上具有实用价值。即，AWIP法可以适用附着催化剂的煤的混合液化法(将被液化用煤与附着催化剂的煤以一定比例混合、制成煤浆的方法)，用于催化剂制造的含有氨的反应生成水可以自给，使用相当于以往的合成硫化铁催化剂(以下简称SIS)的1/4-1/5的催化剂量即可显示出同等的液化性能，而且可以广泛适用于褐煤、次烟煤和烟煤等广泛的煤种，油收率比使用硫化铁催化剂(CIS)时高，混合液化法中的附着煤的混合比例可以在5％(重量)或以下，具有上述各种优异的性能。本专利技术的第一目的是，针对以往使用高分散铁系催化剂的上述任一种方法不能有效地利用回收煤液化油后的残渣(含有催化剂基材)这一缺点，提供可以将上述残渣重新用于煤液化的方法。-->本专利技术的第二目的是，提供通过上述再利用方法可以从上述残渣中同时回收煤中所含的具有催化活性的基材即铁、锰等的方法。本专利技术的第三目的是，提供可以除去在回收、循环使用催化剂基材时，因固体析出，堆积在装置内导致管道堵塞的钙的催化剂基材的回收方法。旨在实现上述目的的本专利技术的煤液化催化剂的制造方法包括：在铁-硫系煤液化催化剂存在下使液化用煤浆与氢反应，使煤液化的液化工序，以及蒸馏该液化工序得到的反应生成物，回收煤液化油的蒸馏工序，其特征在于，将硫酸混入由上述蒸馏得到的含有铁成分的残渣构成的催化剂基材中，在将微粉煤分散于水或溶剂中形成的煤浆存在的条件下，使所得到的硫酸铁水溶液与氨水反应，得到含有由上述铁-硫系煤液化催化剂中使用的铁系高分散催化剂构成的催化剂附着煤的煤浆。用于回收上述催化剂基材的硫酸，可以使用以煤液化时伴生的硫化氢为原料合成的硫酸。所使用的微粉煤的种类可以是褐煤、次烟煤、烟煤等以往在氨/铁沉淀法(AWIP法)中使用的任一种煤。微粉煤的粒径最好是大约100目或以下。催化剂附着工序中使用的煤浆没有特别的限制，最好是同时合用上述催化剂附着工序中使用的煤浆和煤液化反应原料的煤浆。煤液化反应原料的煤浆浓度可以是以往的标准量的40％(重量)或以上，最好是50％(重量)左右的高浓度。所使用的上述氨水没有特别的限制，可以使用由煤液化工序得到的副产物即含有氨水的生成水。可以使用的上述溶剂只要是对煤液化反应以及在混入所得到的煤液化油中时没有妨碍的溶剂即可，没有特别的限制，优先选用由煤液化油得来的溶剂。在这种场合，为了降低煤液化反应工序的操作压力，并且在煤浆预热器中防止由于热分解而引起的缩合反应，提高液化收率，可以将由煤液化油得来的溶剂氢化。上述铁-硫系煤液化催化剂中使用的硫，与以往同样例如可以以单体的形式定量供给上述煤液化原料的煤浆中。含有上述催化剂附着煤的煤浆，为了在将微粉煤分散于水或溶剂中形成的煤浆存在下混入氨水，与由上述煤液化油的蒸馏残渣中回收的硫酸铁水溶液反应，根据需要必须分离水分(脱水)。从上述煤浆中分离水分的方法可以采用过滤、加压脱水等方法。-->附着在上述微粉煤上的催化剂中的铁，经过鉴定其主要成分是氢氧化铁。对上述煤液化油的蒸馏没有特别的限制，在使用煤液化油的一部分作为上述溶剂的场合，最好是使用所得煤液化油中的重质成分，其方式没有限制。图1是本专利技术的一个实施方案的煤液化工艺全过程的概要说明图。图2是本专利技术的一个实施方案的煤液化催化剂制造方法的概要说明图。图3是本专利技术的另一个实施方案的煤液化催化剂制造方法的概要说明图。图4是表示本专利技术的催化剂基材回收工序的一个例子的概要说明图。图5是将本专利技术方法的实施例1和使用公知方法的催化剂的催化剂添加量与煤液化油收率进行比较的柱形图。下面参照附图叙述本专利技术的一个实施方式，具体地说明本专利技术。图1梗概说明本实施方案的煤液化催化剂的制造方法。图1所示的煤液化工艺由煤浆制造工序1、液化反应工序2、蒸馏工序3、催化剂基材回收工序4、催化剂附着工序5和溶剂氢化工序14(溶剂氢化工序有时可以省略)构成。煤浆制造工序1是，向配备有搅拌机(图中未示出)的混合槽中供给原料微粉煤6、催化剂附着工序5中制备的含有附着催化剂的煤的煤浆7以及硫(图中未示出)，制造煤浆8。这样做以使煤浆8中的煤浓度保持在40-50％(重量)，催化剂浓度以Fe+S计算保持在0.4-1％(重量)。用预热器(图中未示出)加热煤浆制造工序1中制成的含有催化剂附着煤的煤浆8，将其供给液化反应工序2。液化反应工序2由保持在450-480℃、150-300kg/cm2-G条件下的高压反应装置(图中未示出)构成，一面供给氢9，一面进行液化反应。液化反应生成的氨与水分一起排出，将冷却后生成含有氨水的反应生成水101取出，将该反应生成水101作为供给催化剂附着工序5的氨水使用。液化反应工序2结束后的煤液化油11，在蒸馏工序3中分离成液化油12、液化油残渣13和反应生成水(含有氨水)102(下文中的符号10表示101和102合流)。上述液化油12，一部分作为制造煤浆8用的溶剂121，回流到催化剂附着工序5，其余部分作为制品122排出。回收的液化油残渣13被供给催化剂基材回收工序4，在该工序中添加硫酸15，使液化油残渣13中的主要部分是使铁(催化剂基材)形成硫酸铁水溶液16予以回收，剩余部分作为沥青17和淤渣18进行分离、回收。在催化剂附着工序5中，除了由煤浆制造工序1供给催化剂附着煤制造用的-->煤浆8外，还供给上述回收的硫酸铁水溶液16、反应生成水(含有氨水)10、溶剂121、以及在补给和起动时作为催化剂基材用的硫酸铁(FeSO4-7H2O)19，使硫酸铁水溶液16与反应生成水(含有氨水)10反应，使硫酸铁转变成氢氧化铁并附着在煤浆8的微粉煤表面上，得到含有催化剂附着煤的煤浆7。图1中所示的符号20是由催化剂附着工序5排出的分离水。在上述硫酸铁水溶液16中，使原料微粉煤6中所含的锰等催化活性成分的矿物质成分形成硫酸盐，可以与铁成分同样予以回收。另外，钙形成硫酸钙，可从上述淤渣18中分离、回收。电子显微镜照片和化学分析表明，在上述制备的含有催化剂附着煤的煤浆7中的微粉煤表面上附着有以γ碱式氢氧化铁为主要成分的粒子，确认已得到所要求的催本文档来自技高网...

【技术保护点】
煤液化催化剂的制造方法，它包括在铁－硫系煤液化催化剂存在下使液化用煤浆与氢反应，使煤液化的液化工序，以及蒸馏该液化工序得到的反应生成物，回收煤液化油的蒸馏工序，其特征在于，将硫酸混入由上述蒸馏得到的含有铁成分的残渣构成的催化剂基材中，在将微粉煤分散于水或溶剂中形成的煤浆存在的条件下使所得到的硫酸铁水溶液与氨水反应，得到含有由上述铁－硫系煤液化催化剂中使用的铁系高分散催化剂构成的催化剂附着煤的煤浆。

【技术特征摘要】
JP 1998-2-16 32720/981．煤液化催化剂的制造方法，它包括在铁-硫系煤液化催化剂存在下使液化用煤浆与氢反应，使煤液化的液化工序，以及蒸馏该液化工序得到的反应生成物，回收煤液化油的蒸馏工序，其特征在于，将硫酸混入由上述蒸馏得到的含有铁成分的残渣构成的催化剂基材中，在将微粉煤分散于水或溶剂中形成的煤浆存在的条件下使所得到的硫酸铁水溶液与氨水反应，得到含有由上述铁-硫系煤液化催化剂中使用的铁系高分散催化剂构成的催化剂附着煤的煤浆。2．权利要求1所述的煤液化催化剂的制造方法，其特征是，用上述煤液化工序或溶剂氢化工序得到的...

【专利技术属性】
技术研发人员：津久井裕，八卷俊男，阿部一雄，谷道治作，
申请(专利权)人：三井造船株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]