原位生长单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种原位生长单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜材料的制备方法，涉及薄膜太阳能电池技术领域。本发明专利技术通过运用单晶生长模具并设置温度梯度，在多级孔半导体电子传输层上原位生长厚度可控的钙钛矿单晶薄膜，从而控制钙钛矿晶体的形貌，提高钙钛矿太阳能电池光吸收层的质量。与现有技术相比，本发明专利技术实验方法工艺简单，操作方便，薄膜形貌和厚度可控，可重复性高；同时，单晶钙钛矿薄膜不存在晶界，具有低缺陷密度，有利于自由载流子的运动和传输，降低光生电子和空穴的复合，可以有效提高电池的光电转换效率。

Preparation of in situ growth of single crystal perovskite organic metal halide films

The invention discloses a preparation method for in situ growth of single crystal perovskite organic metal halide film material, which relates to the field of thin film solar cell technology. By using single crystal growth mold and setting the temperature gradient, the present invention can control the perovskite single crystal film with controllable thickness in situ on the multilevel hole semiconductor electron transport layer, so as to control the morphology of perovskite crystal and improve the quality of the optical absorption layer of perovskite solar cell. Compared with the prior art, the invention has the advantages of simple process method, convenient operation, controllable morphology and thickness, high repeatability; at the same time, there is no single crystal Perovskite Thin film grain with low defect density, is conducive to the free carrier movement and transmission, reduce the recombination of photogenerated electrons and holes, can effective photoelectric conversion efficiency improve the battery.

【技术实现步骤摘要】
原位生长单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜材料的制备方法
本专利技术涉及薄膜太阳能电池
，特别涉及一种原位生长单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜材料的制备方法。
技术介绍
随着传统化石能源的逐步消耗殆尽，以及日益严重的环境污染问题，太阳能作为一种可再生能源，是满足全球范围内日益增长的能源需求的重要能源类型之一。将太阳能转换为电能的一种有效的方法是制备基于光生伏特效应的太阳电池。2009年，Kojima组制备出第一块钙钛矿太阳电池，并实现了3.8％的效率。截至到目前，钙钛矿太阳能电池的效率已经达到22.1％，表现出极强的发展势头，成为当前世界研究的热点。目前，钙钛矿太阳能电池的光吸收层大多是多晶型钙钛矿，其制备方法有一步旋涂法、连续沉积法、气相沉积法、刮刀涂布法等。2011年，Park组使用了一步旋涂法制备钙钛矿量子点电池(Nanoscale,2011,3:4088–4093)，这种一步合成法很难控制钙钛矿晶体的形貌，使电池工艺的可重复性很差。2013年，组提出的连续沉积法使CH3NH3PbI3薄膜的形貌得到了很好的控制，大大提高了高质薄膜制备的可重复性，并得到了最高效率为15％的钙钛矿敏化电池(Nature,2013,499:316-319)。溶液法制备电池工艺简单、容易调控，但成膜质量相对较差，薄膜缺陷多，不利于载流子的分离和有效扩散。此外钙钛矿单晶颗粒也被研究，刘生忠等通过持续加热钙钛矿前驱体溶液获得大颗粒钙钛矿单晶体(Adv.OpticalMater.,2016,4:1829–1837)。单晶晶体减薄工艺复杂，减薄过程中容易引入微裂纹，降低太阳能电池的器件。在载流子传输层上原位自主生长钙钛矿单晶薄膜的生长方法报道很少，而单晶薄膜具有缺陷密度小，载流子复合几率低等优点，对提高钙钛矿太阳能电池器件的光电转换性能意义重大。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种在载流子传输层上，原位生长单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜材料的制备方法，针对解决上述的技术现状，通过设置温度梯度，在多级孔半导体电子传输层上原位生长厚度可控的钙钛矿单晶薄膜，控制钙钛矿单晶薄膜的厚度，提高钙钛矿太阳能电池光电转换效率。原位生长单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜的制备方法，步骤如下：(1)前驱液的配制：将AX和BX2加入到相对应溶剂中，并将混合液在30℃-150℃下搅拌0.1-150h，从而配制浓度为0.01-10mol/L的ABX3钙钛矿前驱液；(2)单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜的制备：将制备好电子传输层或空穴传输层的基片放入单晶生长模具中，将基片与模具放入容器中，向容器中加入ABX3钙钛矿前驱液至基片的1/5-2/3高度处；将容器放置在30-200℃加热面板上加热，同时对容器上方进行降温，使单晶生长区域具有一定的温度梯度；单晶薄膜生长0.1-100天后，薄膜完全变色后，将基片放置到30-200℃的加热面板上退火1-300min。进一步的，所述步骤(1)的ABX3钙钛矿前驱液中A类阳离子为CH3NH3+、HC(NH2)2+和Cs+中的一种或多种；B类金属离子为Ge2+、Sn2+和Pb2+中一种或多种；X卤族离子为I-、Br-和Cl-中一种或多种。进一步的，所述步骤(1)采用的溶剂为二甲基甲酰胺、γ-丁内酯和二甲基亚砜中一种或多种混合物。进一步的，所述步骤(2)中在电子传输层/空穴传输层上钙钛矿单晶薄膜可控生长厚度为10-4-104μm。进一步的，所述步骤(2)中，温度梯度，薄膜底部温度为50-250℃，顶部温度为0-50℃。本专利技术的制备方法，通过设置温度梯度；将制备好电子传输层或空穴传输层的基片放入单晶生长模具中，通过改变模具的尺寸控制单晶的生长空间，从而实现对晶体厚度的控制。与现有技术相比，本专利技术是制备单晶钙钛矿薄膜的方法，本专利技术实验方法工艺简单，操作方便，薄膜形貌和厚度可控，可重复性高；由于单晶钙钛矿薄膜不存在晶界，具有低缺陷密度，有利于自由载流子的运动和传输，降低光生电子和空穴的复合，故而可以有效提高电池的光电转换效率。附图说明图1为本专利技术的单晶CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜太阳能电池结构示意图。图2为实施例1中单晶CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图片。图3为实施例1中多晶CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图片。图4为实施例1中单晶CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的透射电子显微镜图片。图5为在AM1.5，100mW/cm2一个太阳标准光照条件下，实施例1中单晶CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜制备的太阳能电池的伏安特性J-V曲线。其中：1-透明玻璃；2-为FTO导电层；3-为n型层或p型层；4-为单晶钙钛矿薄膜层；5-为p型层或n型层；6-为金属电极层。表1为实施例1中单晶CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜制备的太阳能电池参数。具体实施方式以下为具体实施例，以便进一步阐述本专利技术。应理解为，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围，对本专利技术进行任何改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1单晶甲胺铅碘(CH3NH3PbI3)钙钛矿器件的制备：(1)前驱液的配制：将PbI2和CH3NH3I加入到GBL中，并将前驱液在70℃下搅拌12h，从而配制浓度为1.3mol/L的CH3NH3PbI3钙钛矿前驱液；(2)单晶钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜的制备：清洗单晶生长模具并烘干，将制备好介孔TiO2层的基片垂直放入单晶生长模具中；将基片与模具放入容器中，向容器中加入钙钛矿前驱液至一定高度；将容器放置在120℃加热面板上加热，同时对容器上方进行降温，使单晶生长区域具有一定的温度梯度；根据单晶薄膜生长质量取出基片；放置到120℃的加热面板上退火30min；(3)空穴传输层的制备：惰性气氛下，将配好的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD，p型有机空穴导体)溶液(HTM)旋涂到钙钛矿层；(4)金属电极层的制备：通过真空蒸发设备生长较高功函数的金属电极银层。表1电池参数Voc(V)Jsc(mA·cm-2)FFη(％)实施例10.85317.6948677.35实施例2多晶CH3NH3PbI3钙钛矿器件制备：(1)溶液配制：将PbI2加入到DMF(N.N二甲基甲酰胺，无水级)中，并将前驱液在70℃下搅拌24h，从而配制浓度为1mol/L的PbI2溶液，并在旋涂之前用0.22um的滤头过滤；CH3NH3I的异丙醇溶液配制：在室温25℃下配制10mg/ml的CH3NH3I的异丙醇溶液，搅拌1h以上充分溶解；(2)多晶钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜的制备：将PbI2溶液滴加到制备好介孔TiO2层的基片上，6500r/s旋涂9s，CH3NH3I的异丙醇溶液CH3NH3I/IPA中涮洗1min，然后置于一旁CH3NH3I的异丙醇溶液中浸泡10min；异丙醇中涮洗，以4000r/s速度，20s旋干，最后70℃退火30min。本文档来自技高网...

【技术保护点】
单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)前驱液的配制：将AX和BX2加入到相对应溶剂中，并将混合液在30℃‑150℃下搅拌0.1‑150h，从而配制浓度为0.01‑10mol/L的ABX3钙钛矿前驱液；(2)单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜的制备：将制备好电子传输层或空穴传输层的基片放入单晶生长模具中，将基片与模具放入容器中，向容器中加入ABX3钙钛矿前驱液至基片的1/5‑2/3高度处；将容器放置在30‑200℃加热面板上加热，同时对容器上方进行降温，使单晶生长区域具有一定的温度梯度；单晶薄膜生长0.1‑100天后，薄膜完全变色后，将基片放置到30‑200℃的加热面板上退火1‑300min。

【技术特征摘要】
1.单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)前驱液的配制：将AX和BX2加入到相对应溶剂中，并将混合液在30℃-150℃下搅拌0.1-150h，从而配制浓度为0.01-10mol/L的ABX3钙钛矿前驱液；(2)单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜的制备：将制备好电子传输层或空穴传输层的基片放入单晶生长模具中，将基片与模具放入容器中，向容器中加入ABX3钙钛矿前驱液至基片的1/5-2/3高度处；将容器放置在30-200℃加热面板上加热，同时对容器上方进行降温，使单晶生长区域具有一定的温度梯度；单晶薄膜生长0.1-100天后，薄膜完全变色后，将基片放置到30-200℃的加热面板上退火1-300min。2.根据权利要求1所述的单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵晋津，赵星宇，谢淑红，孔国丽，贾春媚，魏丽玉，甄云策，张颖，
申请(专利权)人：石家庄铁道大学，中国科学院深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：河北,13