一种耐高温增强型热塑性复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种耐高温增强型热塑性复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域。本发明专利技术提供一种耐高温增强型热塑性复合材料，其原料由以下组分组成：耐高温含芳环基体树脂30～90重量份，含活性官能团聚合物基界面改性剂0.1～20重量份，增强填料10～70重量份。本发明专利技术采用含活性官能团聚合物基改性剂作为复合材料的界面改性剂，其较易发生反应，在反应过程中条件温和，无额外的有害物质产生，绿色环保。

A high temperature resistant thermoplastic composite and its preparation method

The invention relates to a high temperature - resistant and enhanced thermoplastic composite material and a preparation method, which belongs to the field of polymer materials. The invention provides a heat-resistant reinforced thermoplastic composite material, which is made up of the following components: high temperature resistant aromatic ring matrix resin 30~90 weight fraction, active functional group polymer based interface modifier 0.1 to 20 weight parts, and reinforced filler 10~70 weight fraction. The active polymer group modifier is used as the interface modifier of the composite material. It is easy to react. It has mild conditions in the reaction process, no extra harmful substances are produced, and it is green and environmental friendly.

【技术实现步骤摘要】
一种耐高温增强型热塑性复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种耐高温增强型热塑性复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域。
技术介绍
耐高温含芳环基体树脂包括聚芳醚，如聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳醚腈、聚芳醚酰胺、聚芳醚酰亚胺、耐高温尼龙等，由于其耐高温、耐腐蚀、优良的电性能、机械性能和尺寸稳定性，广泛用于汽车、航天航空和电子工程技术方面。而耐高温增强型热塑性高分子材料是目前高分子研究方向的一个重要研究领域，利用此技术可以使材料的综合性能包括机械性能、热性能等在原有本体树脂的基础上有一个较大幅度的提升。目前制备增强型热塑性复合材料的主要方法有：(1)将高分子材料与填料直接进行热复合；(2)将高分子树脂、填料以及偶联剂(如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等)进行共混三元复合。第一种方法中将树脂直接与填料复合后，由于树脂和填料之间极性的差异以及材料表面的惰性会使得复合材料界面缺陷较多，从而影响其最终制品的综合性能；而第二种方法中一般引入界面改性剂如硅烷或钛酸酯类对两相界面进行改性，起到增容作用，这种做法往往在通用塑料或工程塑料领域应用较多，且效果明显，但在耐高温树脂领域却作用不佳，主要原因为常用的硅烷或钛酸酯偶联剂在特种耐高温树脂加工过程中，由于温度较高，使得其在加工过程中产生挥发和部分分解，从而影响最终产品的性能。
技术实现思路
针对上述缺陷，本专利技术提供一种耐高温增强型热塑性复合材料及其制备方法，本专利技术制得的耐高温增强型热塑性复合材料具有优异的耐腐蚀性、耐辐射性和良好电学性能，同时还具有优异的机械性能，可作为制备高强度高韧性材料，具有广泛的应用前景。本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种耐高温增强型热塑性复合材料，其原料由以下组分组成：耐高温含芳环基体树脂30～90重量份含活性官能团聚合物基界面改性剂0.1～20重量份增强填料10～70重量份；所述含活性官能团聚合物基界面改性剂的结构式如式I所示：其中，0＜m≤200，0≤n≤200，中的任一种；其中：q＝2,4,6,8,10,12。进一步，所述含活性官能团聚合物基界面改性剂采用下述方法制备得到：1)含活性官能团聚合物粗品的制备：将二卤代化合物21.8～44.9份，催化剂1～20份，脱水剂5～100份，芳族二酚0～26.1份，含甲氧基或羧基二酚1.44～35份，碱4.6～100份和极性溶剂100～1000份加入反应釜中，在氮气保护下，于温度130～190℃下脱水反应0.5～5h，在温度190～230℃继续反应1～12h，得到粘稠的聚合物溶液，再将聚合物溶液降温至25～150℃，边搅拌边倒入水中，析出线条状聚合物粗品；2)含活性官能团聚合物粗品的纯化：将上述聚合物粗品经水煮、沥干后，粉碎，再依次用去离子水、醇类溶剂或丙酮洗涤、过滤，收集滤饼并于温度70～150℃下干燥1～12h，获得纯化的含活性官能团聚合物；3)含活性官能团聚合物的羟基化或羧基化：羟基化：将纯化的含活性官能团聚合物加入反应釜中，并加入羟基化溶剂100～1000份，羟基化试剂30～200份，于10～100℃搅拌反应3～24h，将反应液倒入冰水中，过滤，收集滤饼，滤饼用去离子水洗涤、过滤，并于温度40～120℃，真空度0.05～0.095MPa下干燥1～12h，获得含活性羟基聚合物基界面改性剂；羧基化：将纯化的含活性官能团聚合物加入反应釜中，并加入羧基化溶剂100～1000份，并于50～100℃搅拌反应0.5～6h，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度40～120℃，真空度0.05～0.095MPa干燥1～12h，获得含活性羧基聚合物基界面改性剂。进一步，步骤1)中，所述脱水剂为甲苯或二甲苯；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钡；所述极性溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N,N’,N’-四甲基脲、二甲基亚砜、二甲基砜、六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；所述催化剂为醋酸钠、对苯二甲酸钠、乙二酸钠、15-冠-5、18-冠-6、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钠、乳酸钠、山梨酸钠、山梨酸钾、聚磷酸铵、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、对氨基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、海藻酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种；步骤3)中，所述羟基化试剂为三溴化硼、三氯化硼、三氯化铝或吡啶盐酸盐中的任一种；所述羟基化溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、环己烷、正己烷或石油醚中的任一种；所述羧基化溶剂为冰乙酸、浓盐酸、磷酸、稀硫酸(75wt％)中的任一种。进一步，步骤2)中，所述醇类溶剂为乙醇或甲醇，优选为乙醇。进一步，所述耐高温含芳环基体树脂为聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚酰胺、聚苯硫醚酰亚胺、聚苯硫醚腈、聚苯硫醚酯、聚苯醚、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚酰胺、聚苯醚酰亚胺、聚芳醚腈、半芳族聚酰胺或半芳族聚芳醚酰胺中的任一种。进一步，所述增强填料为玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、碳酸钙、二氧化钛、钛白粉、氧化锌、氧化锆、磁铁粉、氧化钕铁硼、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、硅藻土、二氧化硅和蒙脱土中的至少一种。本专利技术要解决的第二个技术问题是提供上述耐高温增强型热塑性复合材料的制备方法，具体为：先将含活性官能团聚合物界面改性剂和耐高温含芳环基体树脂在高速混合器中混合均匀得到母料，然后将母料和增强填料通过熔融共混制得耐高温增强型复合材料；其中，各原料的添加比例为：含活性官能团聚合物界面改性剂0.1～20重量份，耐高温含芳环基体树脂30～90重量份，增强填料10～70重量份。熔融共混即在各原料的熔点以上、热分解温度以下进行共混。进一步，上述方法中，熔融共混采用下述两种方式中的一种：方式一：将母料和增强填料通过双螺杆挤出机熔融共混2～10min，然后挤出、冷却、造粒、干燥后即得到耐高温增强型热塑性复合材料；其中，设定螺杆转速为30～200rpm，温度为290～420℃；方式二：将母料和增强填料通过热压机进行热压复合，热压温度为300～420℃，压力为2～20MPa，热压时间为2～15min。本专利技术要解决的第三个技术问题是提供一种含活性官能团聚合物基改性剂，所述改性剂的结构式如式I所示：其中，0＜m≤200，0≤n≤200；中的任一种；其中：q＝2,4,6,8,10,12。进一步，所述含活性官能团聚合物基改性剂选自下述化合物中的一种：其中q＝2,4,6,8,10。本专利技术要解决的第四个技术问题是提供上述含活性官能团聚合物基改性剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)含活性官能团聚合物粗品的制备：将二卤代化合物21.8～44.9份，催化剂1～20份，脱水剂5～100份，芳族二酚0～26.1份，含甲氧基或羧基二酚1.44～35份，碱4.6-100份和极性溶剂100～1000份加入反应釜中，在氮气保护下，于温度130～190℃下脱水反应0.5～5h，在温度190～230℃继续反应1～12h，得到粘稠的聚合物溶液，再将聚合物溶液降温至25～150℃，边搅拌边倒入水中，析出线条状聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
耐高温增强型热塑性复合材料，其特征在于，其原料由以下组分组成：耐高温含芳环基体树脂                   30～90重量份含活性官能团聚合物基界面改性剂         0.1～20重量份增强填料                               10～70重量份；所述含活性官能团聚合物基界面改性剂的结构式如式I所示：

【技术特征摘要】
1.耐高温增强型热塑性复合材料，其特征在于，其原料由以下组分组成：耐高温含芳环基体树脂30～90重量份含活性官能团聚合物基界面改性剂0.1～20重量份增强填料10～70重量份；所述含活性官能团聚合物基界面改性剂的结构式如式I所示：其中，0＜m≤200，0≤n≤200，中的任一种；其中，q＝2、4、6、8、10或12。2.根据权利要求1所述的耐高温增强型热塑性复合材料，其特征在于，所述含活性官能团聚合物基界面改性剂采用下述方法制备得到：1)含活性官能团聚合物粗品的制备：将二卤代化合物21.8～44.9份，催化剂1～20份，脱水剂5～100份，芳族二酚0～26.1份，含甲氧基或羧基二酚1.44～35份，碱4.6～100份和极性溶剂100～1000份加入反应釜中，在氮气保护下，于温度130～190℃下脱水反应0.5～5h，在温度190～230℃继续反应1～12h，得到粘稠的聚合物溶液，再将聚合物溶液降温至25～150℃，边搅拌边倒入水中，析出线条状聚合物粗品；2)含活性官能团聚合物粗品的纯化：将聚合物粗品经水煮、沥干后，粉碎，再依次用去离子水、醇类溶剂或丙酮洗涤、过滤，收集滤饼并于温度70～150℃下干燥1～12h，获得纯化的含活性官能团聚合物；3)含活性官能团聚合物的羟基化或羧基化：羟基化：将纯化的含活性官能团聚合物加入反应釜中，并加入羟基化溶剂100～1000份，羟基化试剂30～200份，于10～100℃搅拌反应3～24h，将反应液倒入冰水中，过滤，收集滤饼，滤饼用去离子水洗涤、过滤，并于温度40～120℃，真空度0.05～0.095MPa下干燥1～12h，获得含活性羟基聚合物基界面改性剂；羧基化：将纯化的含活性官能团聚合物加入反应釜中，并加入羧基化溶剂100～1000份，并于50～100℃搅拌反应0.5～6h，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度40～120℃，真空度0.05～0.095MPa干燥1～12h，获得含活性羧基聚合物基界面改性剂。3.根据权利要求2所述的耐高温增强型热塑性复合材料，其特征在于，所述耐高温含芳环基体树脂为聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚酰胺、聚苯硫醚酰亚胺、聚苯硫醚腈、聚苯硫醚酯、聚苯醚、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚酰胺、聚苯醚酰亚胺、聚芳醚腈、半芳族聚酰胺或半芳族聚芳醚酰胺中的任一种；或：所述增强填料为玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、碳酸钙、二氧化钛、钛白粉、氧化锌、氧化锆、磁铁粉、氧化钕铁硼、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、硅藻土、二氧化硅或蒙脱土中的至少一种；或：步骤1)中，所述脱水剂为甲苯或二甲苯；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钡；所述极性溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N,N’,N’-四甲基脲、二甲基亚砜、二甲基砜、六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；所述催化剂为醋酸钠、对苯二甲酸钠、乙二酸钠、15-冠-5、18-冠-6、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钠、乳酸钠、山梨酸钠、山梨酸钾、聚磷酸铵、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、对氨基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、海藻酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种；或：步骤2)中，所述醇类溶剂为乙醇或甲醇，优选为乙醇；或：步骤3)中，所述羟基化试剂为三溴化硼、三氯化硼、三氯化铝或吡啶盐酸盐中的任一种；所述羟基化溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、环己烷、正己烷或石油醚中的任一种；所述羧基化溶剂为冰乙酸、浓盐酸、磷酸或稀硫酸中的任一种。4.权利要求1～3任一项所述的耐高温增强型热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先将含活性官能团聚合物界面改性剂和耐高温含芳环基体树脂在高速混合器中混合均匀得到母料，然后将母料和增强填料通过熔融共混制得耐高温增强型复合材料；其中，各原料的添加比例为：含活性官能团聚合物界面改性剂0.1～20重量份，耐高温含芳环基体树脂30～90重量份，增强填料10～70重量份；进一步，熔融共混采用下述两种方式中的一种：方式一：将母料和...

【专利技术属性】
技术研发人员：张刚，严光明，杨杰，余婷，黄翔，卢杰宏，王孝军，龙盛如，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51