以氯甲酸对甲苯酯为原料工业生产对羟基苯甲醛的方法技术

以氯甲酸对甲苯酯为原料工业生产对羟基苯甲醛的方法，其步骤为：利用光气和对甲酚反应生成氯甲酸对甲苯酯；把光化物蒸馏，塔顶得到氯甲酸对甲苯酯去氯化，塔底物去碱解回收对甲酚；氯甲酸对甲苯酯的氯化，用气相色谱跟踪氯化产物，当甲基上的二氯代物含量达到55‑70％之间时，对一氯化物和二氯化物的混合物在高真空下精馏分离；塔顶馏出物一氯化物和少量的二氯化物循环回去继续进行氯化，釜底的二氯化物蒸馏，然后水解、结晶、过滤，冷的脱盐水洗结晶，得到99％的对羟基苯甲醛产品；多次重复循环后，收率75％。

【技术实现步骤摘要】
以氯甲酸对甲苯酯为原料工业生产对羟基苯甲醛的方法
本专利技术属于光气光化、氯化与精馏领域，具体涉及一种工业生产对羟基苯甲醛的新方法，其特征是把氯甲酸对甲苯酯氯化，氯化物精馏，对精馏所得的釜底二氯化物进行蒸馏，然后水解、结晶得到对羟基苯甲醛。氯甲酸对甲苯酯由光气和对甲酚为原料直接光化得到。
技术介绍
以往工业生产对羟基苯甲醛的方法以原料分类，主要有三大类：分别形成由苯酚、对硝基甲苯和对甲酚为起始原料的三种工艺路线。由苯酚和三氯乙醛反应的工艺由于成本高，后处理困难，目前早已经淘汰；苯酚氯仿法由于总醛收率较低，三废严重，没有太大的工业价值；虽然有报道对此法加以改进的β环状糊精做催化剂的工艺，可以大幅度地提高对羟基苯甲醛的收率，但却末见工业化的报道；苯酚甲醛法是先采用苯酚和甲醛反应生成邻、对羟基苯甲醇，然后在贵金属钯的催化下用空气或者氧气氧化为对羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛。此工艺有着大量的含酚含盐废水不易处理，而且工艺复杂，成本方面也没有优势。对硝基甲苯法是由对硝基甲苯在多硫化钠催化下生成对氨基苯甲醛，然后再重氮化，此法三废污染严重，在日益强调环境保护的情况下，已经没有厂家用这种方法生产。对甲酚法，又分为对甲酚酯化法和对甲酚直接氧化法。目前已有的对甲酚酯化法是由对甲酚和乙酐反应，生产对甲酚乙酸酯，然后把对甲酚乙酸酯的甲基氯化成为二氯化物，此二氯化物水解即得对羟基苯甲醛。此种工艺最大的优势是几乎没有三废污染，但是由于此法酯化收率较低，成本高而没有经济价值。目前最有竞争力，研究最活跃的工艺是对甲酚直接氧化法，此工艺采用对甲酚为原料，在碱性条件下，在钴-铈催化剂的催化下，采用氧气或者空气作为氧化剂，直接氧化成为对羟基苯甲醛。此工艺经过多年来的不断完善，技术已经完全成熟，成本在目前的各种工艺中最有竞争力，所以对甲酚氧化法已经全面代替了其他工艺，成为对羟基苯甲醛的主要工业生产路线，国内生产厂家均采用此法生产对羟基苯甲醛。对甲酚氧化法也存在着一些固有的缺点：首先，由于氧化后仍有3-5％的对甲酚不能够完全氧化，仍然有大量的含酚废水排放；其次，氧化法采用的氯化钴-铜催化剂在反应后很难回收，随含酚废水排放，形成重金属污染；第三，氧化法要用大量的氢氧化钠保护羟基，最后要用盐酸中和这部份氢氧化钠，形成盐水污染；最后氧化法的收率仍然不能令人满意，目前氧化法生产1吨对羟基苯甲醛约需要对甲酚1.3吨，而理论上生产每吨对羟基苯甲醛只需要0.89吨对甲酚，仍然有大量的对甲酚变成污染物，造成环保污染。所有这一切，都使氧化法这一看起来很好的工艺，并没有非常成功的大型企业出现，生产能力都很小，并且，在生产近二十年后，2015年依然有许多工厂因环保问题被迫停产。本专利技术正是针对对甲酚氧化工艺的缺点提出，希望找到一种生产成本更低，环境更友好的对羟基苯甲醛工业生产路线。
技术实现思路
本专利技术是针对目前广泛采用的对甲酚氧化法的缺点而提出。本专利技术采用光气和对甲酚直接反应生成氯甲酸对甲苯酯和全酯的混合物，对混合物进行蒸馏，得到纯的氯甲酸对甲苯酯。用所得的氯甲酸对甲苯酯氯化得到混合的一、二氯代物，再将混合的一、二氯化物精馏分离，塔顶得到的一氯代物和少量的二氯代物返回氯化系统重新氯化，将塔底得到的二氯代物蒸馏、水解、结晶、过滤、干燥即得对羟基苯甲醛。氯甲酸对甲苯酯的生产采用光气和对甲酚直接反应的方式，而不是通常先将对甲酚和氢氧化钠反应生成对甲酚钠溶液。这样直接反应的方式可以省去大量的氢氧化钠，降低了成本，并且没有了含酚和含盐废水的排放。反应在70-150℃的温度下进行，优选70-110℃，在这样的温度下可以尽可能少地生成碳酸正酯，并可以较快地生成目标物。为了较好地利用光气，反应过程中串联副釜以反应主釜中末反应完全的光气，并用气相色谱对反应过程进行跟踪，当主釜反应液中对甲酚含量小于0.1％时，光化反应结束。由于光化得到的是氯甲酸对甲苯酯和其正酯的混合物，其中氯甲酸对甲苯酯只有90％左右，因此需要对混合物进行蒸馏，以得到高纯度的氯甲酸对甲苯酯，蒸馏后的釜底物和碱反应回收对甲酚。氯化在特制的光氯化釜中进行，氯化温度在80-120℃之间进行；氯化釜采用搪瓷釜以防止腐蚀，氯化釜设置了通光玻璃管，玻璃管直接从上部插入釜内，以便于向釜内通光。玻璃管有六至八个，或者更多，呈环形分布，以便均匀地通光对反应进行催化。氯化是自由基反应，在光催化下进行；较好的光源是365nm的兰光，它在溶液中照射的深度要大于普通紫外光一倍以上，是最好的催化光源。本专利技术的重要特点是进行不完全氯化，氯化过程用气相色谱进行跟踪分析，当氯化物中氯甲酸对二氯甲基苯酯含量55-70％之间时，对所得到氯化混合物进行精馏分离。这样设计工艺的目的是为了最大限度地减少氯甲酸对三氯甲基苯酯的生成，最大可能地提高收率。精馏过程在高真空下进行，高真空的优点在于可以降低精馏的温度，减少精馏时釜中氯化物聚合等副反应的发生，塔顶得到的一氯化物和少量的二氯化物的混合物(二氯约占20-30％)返回氯化系统继续氯化；对釜底物高真空蒸馏，所得蒸馏物用于水解。对釜底蒸馏物用脱盐水进行水解，水解完成后，冷却水解液，结晶，过滤，用5-10℃脱盐水洗结晶数次，干燥，即得产品。如得到的产品纯度不够，可以用少量脱盐水再对结晶进行清洗，即可得到高纯度的产品，氯化物多次循环后，收率可达到75％以上。具体实施方式将1000公斤对甲酚装入带有机械密封搅拌的搪瓷光化釜中，加热到120℃，通入光气进行光化反应，光气通过气体分布器进入反应釜和物料接触，以缩小气泡的体积，增加气体和物料接触的面积。尾气经过盐酸吸收塔吸收氯化氢，再进入碱塔破坏残余的光气，随着反应的进行，慢慢把釜温调到80-100℃之间，用气相色谱追踪反应，对甲酚含量小于0.1％时，结束通光反应，酯化产物送到蒸馏工序，通过蒸馏获得高纯度的氯甲酸对甲苯酯，送到氯化工序，釜底物则去碱解工序，回收对甲酚。将蒸馏获得的氯甲酸对甲苯酯加入氯化釜中，开紫外灯，升温到130℃后开始通氯氯化，氯化尾气进入副釜继续反应后，用水吸收成盐酸，残余尾气送入碱塔破坏没有反应的残氯。待反应开始进行以后，慢慢把温度降到80-120℃左右，用气相色谱追踪氯化反应过程，反应液中氯甲酸二氯甲基苯酯约占55-70％时，停止通氯，氯化液送到精馏系统。氯化物的精馏在真空下进行，在10mm汞柱下，塔顶搜集125-146℃馏分，返回氯化系统重新氯化；塔顶精馏过程中有一部分二氯随一氯馏出，大约占总馏出物的20-30％左右，但这部分蒸出的二氯只是消耗一部分能量，并不影响反应过程，釜底一氯含量达到2％以下时，精馏结束，对釜底物进行快速蒸馏，蒸馏所得物用于水解。在6吨的釜中加4吨水，加热到85-95℃，缓慢把蒸馏物加入釜中，搅拌水解，加入速度不可太快，避免暴沸冲釜。加完料水解2-3个小时后，把少量釜底末水解的料放出，然后冷却结晶，过滤，用5-10℃脱盐水洗结晶数次，把结晶洗至接近中性，结晶干燥，即得成品对羟基苯甲醛586.3公斤，纯度99.1％。同时，还有485.5公斤塔顶分馏出的一氯和二氯混合物可以继续循环反应生产产品。氯化物精馏循环五次以后，收率达到75％以上。本文档来自技高网...

【技术保护点】
氯甲酸对甲苯酯用光气和对甲酚直接反应得到：1)如权利要求1所述的光化反应，优选在70‑110℃下进行；2)如权利要求1的光化反应，光气由气体分布器进入釜内鼓泡反应；

【技术特征摘要】
1.以氯甲酸对甲苯酯为原料工业生产对羟基苯甲醛的方法，其特征为：氯甲酸对甲苯酯用光气和对甲酚直接反应得到：1)如权利要求1所述的光化反应，优选在70-110℃下进行；2)如权利要求1的光化反应，光气由气体分布器进入釜内鼓泡反应；2.对所得的光化物进行蒸馏，塔顶获得高纯度的氯甲酸对甲苯酯，釜底物则去碱解工序，回收对甲酚。3.对蒸馏得到的纯度达99.5％以上的氯甲酸对甲苯酯进行氯化：1)如权利要求3所述的氯化反应，在紫外光催化剂下进行；2)如权利要求3所述的氯化反应，反应温度控制在80-120℃之间进行；3)如权利要求3所述的氯化反应，氯化过程采用色谱跟踪，氯甲酸对甲苯酯氯代的二氯代物含量在55％-70％之间时，氯化结束。4.氯甲酸对甲苯酯的氯化物在高真空下精馏分离为塔顶高含量一氯和釜底高含量二氯化物：1)如权利要求4所述的精馏过程，所要求的塔顶真空度最小为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵云，
申请(专利权)人：赵云，
类型：发明
国别省市：河南,41