用于FCC工艺的CO氧化促进剂制造技术

一种用于在ＦＣＣ工艺期间促进ＣＯ氧化和使ＮＯ↓［ｘ］排放最小化的组合物，其包含（ｉ）酸性氧化物载体、（ｉｉ）用于促进ＣＯ氧化的至少一种贵金属、和（ｉｉｉ）能够在ＣＯ氧化期间减少ＮＯ↓［ｘ］形成的金属或金属氧化物，至少一种贵金属（ｉｉ）被主要分布在颗粒添加剂的中心内部，和所述金属或金属氧化物（ｉｉｉ）被主要分布在所述颗粒添加剂中作为围绕所述贵金属的壳。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及用于在FCC处理期间在无增加的NOx生成的情况下氧化CO的改进催化剂添加剂。
技术介绍
一个主要的工业问题涉及开发减少空气污染物浓度的有效方法，这些污染物例如为在加工和燃烧含有硫、碳和氮的燃料所产生的废气流中的一氧化碳、硫氧化物和氮氧化物。在常规操作中经常遇到的硫氧化物、一氧化碳和氮氧化物浓度下，这些废气流向大气中的排放就环境而言是不希望的。在对含硫和氮的烃原料催化裂化中已被焦炭沉积物钝化的裂化催化剂的再生是可以导致含有相对高水平的一氧化碳、硫氧化物和氮氧化物的废气流的一个典型工艺实例。重质石油馏分的催化裂化是在将原油转化成有用制品(诸如内燃机使用的燃料)中所采取的主要精炼操作之一。在流化催化裂化(FCC)工艺中，将高分子量的烃液体和蒸气与热的精细的固体催化剂颗粒在流化床反应器中或在延长的管道反应器中接触，并在升高的温度下保持处于流化或分散状态达足以实现所希望程度的向通常存在于发动机汽油和馏出燃料中的那种较低分子量烃类裂化的一段时间。在烃类的催化裂化中，一些不挥发的含碳物质或焦炭被沉积在所述催化剂颗粒上。焦炭包含高度缩合的芳烃，和一般含有约4～约10wt％的氢。当所述烃原料包含有机硫和氮化合物时，所述焦炭也会含有硫和氮。由于焦炭积聚在所述裂化催化剂上，因此用于生产汽油调合料(gasolineblending stock)的催化剂的活性和选择性降低。从所述反应区中连续取出-->已经由于焦炭沉积而实质上被钝化的催化剂。该钝化催化剂被输送到气提区，在那里于升高的温度下以惰性气体除去挥发性的沉积物。然后通过在适合的再生过程中实质上除去所述焦炭沉积物而使得所述催化剂颗粒再活化基本上至其初始能力。然后将被再生的催化剂连续地返回到所述反应区以重复该循环。催化剂再生通过用含氧气体如空气燃烧来自所述催化剂表面的焦炭沉积物而实现。这些焦炭沉积物的燃烧可以被以简化方式看作碳的氧化和所述产物是一氧化碳和二氧化碳。来自再生器的烟道气中一氧化碳的高残留浓度从催化裂化工艺的一开始就是个问题。FCC的发展已经导致在FCC再生器中使用越来越高的温度以便获得所述再生催化剂中要求的低碳水平。通常，当不使用促进剂时，目前再生器现于约1100～1400的温度下操作，并会导致CO2/CO比率为36或更高、在完全燃烧装置(full burn unit)中直至0.5的烟道气。一氧化碳的氧化是强烈放热的，并可导致所谓的“一氧化碳迟燃”，这可能在稀催化剂相中、在旋风分离器中或在烟道气管线中发生。迟燃已经引起了对工厂设备的严重损害。另一方面，向大气排放的烟道气中未燃烧的一氧化碳代表燃料值损失并且就生态而言是不希望的。对可以排放到大气中的一氧化碳量的限制和由一氧化碳的更加完全氧化带来的工艺优点已经激发了若干解决方案以提供在再生器中实现一氧化碳完全燃烧的手段。建议用于在FCC再生中获得一氧化碳完全燃烧的方法包括(1)相对于标准再生而言增加引入再生器中的氧气量；和要么(2)提高再生器中的平均操作温度，要么(3)在所述裂化催化剂中包括不同的一氧化碳氧化促进剂以促进一氧化碳燃烧。对于一氧化碳迟燃的问题，也已经提出了多种解决方案，例如加入外来可燃物或使用水或热量接收固体以吸收一氧化碳的燃烧热。应用于以完全燃烧模式操作的再生的处理方式的具体实例包括向所述催化剂中或向所述再生器中添加CO燃烧促进剂金属。例如，美国专利-->2,647,860提出向裂化催化剂中加入0.1～1wt％氧化铬以促进CO的燃烧。美国专利3,808,121教导在再生器内使用包含CO燃烧促进金属的相对大尺寸的颗粒。将所述小尺寸的催化剂在所述裂化反应器和所述催化剂再生器之间循环，而所述燃烧促进颗粒保留在所述再生器中。另外，美国专利4,072,600和4,093,535教导基于整个催化剂总量以0.01～50ppm的浓度在裂化催化剂中使用Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru和Re，从而促进在完全燃烧装置(complete burn unit)中的CO燃烧。在FCC装置的再生器中使用贵金属来催化一氧化碳的氧化已经获得广泛的商业认可。这种发展的部分历史在美国专利4,171,286和4,222,856中得到描述。在该发展的早期阶段，所述贵金属被沉积在裂化催化剂的颗粒上。目前的做法一般是提供含有贵金属的固体可流化颗粒形式的促进剂，所述颗粒与裂化催化剂颗粒在物理上是分开的。所述贵金属或其化合物被担载在合适载体物质的颗粒上，和所述促进剂颗粒通常与裂化催化剂颗粒分开被引入所述再生器中。在裂化/气提/再生循环期间，不将所述促进剂颗粒作为细料从该体系中除去，而将其与裂化催化剂颗粒一起共循环。通过控制(较热的)稀相、旋风分离器或烟道气管线与密相之间的温度差异ΔT的能力来评价促进剂的CO燃烧效率。大多数FCC装置现在使用Pt CO燃烧促进剂。尽管燃烧促进剂如铂的使用可减少CO排放，但是这种CO排放的减少通常伴随着再生器烟道气中氮氧化物(NOx)的增加。商业上用于FCC装置中的促进剂制品包括经煅烧、喷雾干燥的、以少量(例如100～1500ppm)铂浸渍的高岭土多孔微球体。参见(上述)美国专利4,171,286。大多数商业上使用的促进剂通过将铂源浸渍到高纯度多孔氧化铝、通常是γ-氧化铝的微球体上而获得。选择铂作为多种商业制品中的贵金属似乎反映出对这种金属的优先选择，这与现有技术的公开一致，该公开认为对于FCC再生器中的一氧化碳氧化促进作用来说，铂是最有效的VIII族金属。参见例如美国专利4,107,032中的图3以及美国专利4,350,614中同样的图。该图说明了不同贵金属促进剂物种的浓度从0.5ppm提高到10ppm对CO2/CO比率的影响。-->美国专利4,608,357教导了当将钯担载在特定形式的二氧化硅-氧化铝(即沥滤过的莫来石)的颗粒上时，在例如那些常见于FCC装置的再生器中的条件下，在促进将一氧化碳氧化成二氧化碳方面钯异乎寻常地有效。所述钯可以是所述促进剂中唯一具有催化活性的金属组分，或者它可以与其他金属如铂混合。美国专利5,164,072和5,110,780涉及具有在La-稳定化的氧化铝上的Pt的FCC CO促进剂，优选约4-8wt％的La2O3。它公开了二氧化铈“必须被排除”。在第3栏中，它公开了“在足够量的La2O3存在下，例如约6-8％、2％的Ce是没有用的。如果La2O3的量较少则实际上是有害的。”在示例性的实例中，’072和’780证明8％Ce对于担载在γ-氧化铝上的铂的CO促进作用的不利影响以及La的积极影响。当在催化裂化工艺中使用含硫和氮的原料时，沉积在所述催化剂上的焦炭含有硫和氮。在结焦的钝化催化剂的再生过程中，所述焦炭从该催化剂表面被燃烧掉，这于是导致一部分所述硫和氮分别转化成硫氧化物和氮氧化物。不幸的是，活性更高的燃烧促进剂如铂和钯也会用来促进再生区中氮氧化物的形成。已有报道现有技术CO促进剂的使用会导致NOx的急剧增加(例如＞300％)。在催化剂再生器中难以完全燃烧焦炭和CO而不使再生器烟道气的NOx含量增加。由于将氮氧化物排放到大气中是环境上不利的，因此这些促进剂的使用具有用一种不希望的排放替代另一种不希望的排放的效果。许多管辖区域限制可存在于排放到大气中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适合于在流化催化裂化工艺中的催化剂再生期间促进ＣＯ氧化的添加剂颗粒组合物，所述组合物包含（ｉ）颗粒酸性氧化物载体，（ｉｉ）用于促进ＣＯ氧化的至少一种贵金属，和（ｉｉｉ）能够分解ＮＯ↓［ｘ］的金属或金属氧化物，所述至少一种贵金属（ｉｉ）被主要分布在所述颗粒添加剂的中心内部，所述金属或金属氧化物（ｉｉｉ）被主要分布遍及所述颗粒添加剂，包括作为围绕所述至少一种贵金属的壳在内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2005-3-9 60/659,821;US 2006-3-2 11/366,6511.一种适合于在流化催化裂化工艺中的催化剂再生期间促进CO氧化的添加剂颗粒组合物，所述组合物包含(i)颗粒酸性氧化物载体，(ii)用于促进CO氧化的至少一种贵金属，和(iii)能够分解NOx的金属或金属氧化物，所述至少一种贵金属(ii)被主要分布在所述颗粒添加剂的中心内部，所述金属或金属氧化物(iii)被主要分布遍及所述颗粒添加剂，包括作为围绕所述至少一种贵金属的壳在内。2.权利要求1的组合物，其中所述酸性氧化物载体选自氧化铝和二氧化硅-氧化铝。3.权利要求1的组合物，其中所述金属或金属氧化物(iii)包含二氧化铈和除二氧化铈以外的镧系元素的至少一种氧化物。4.权利要求3的组合物，其中所述金属或金属氧化物(iii)进一步包括选自铜、银、锌和其混合物的Ib和IIb族过渡金属。5.一种流化裂化催化剂组合物，其包含(a)适合于催化所述烃类裂化的裂化组分，和(b)颗粒添加剂组合物，所述添加剂组合物包含(i)酸性氧化物载体、(ii)用于促进CO氧化的至少一种贵金属、和(iii)能够分解NOx的金属或金属氧化物，所述至少一种贵金属(ii)被主要分布在所述颗粒添加...

【专利技术属性】
技术研发人员：M瓦尔坎普，DM斯托克韦尔，
申请(专利权)人：巴斯福催化剂公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]