用于减少废气流中的NOx的催化剂及制备方法技术

本发明专利技术描述了用于减少内燃机的ＮＯ↓［ｘ］排放物的催化剂、系统和方法。在一个实施方案中，提供了用于废气流的排放物处理系统，其具有包含在微粒氧化铝载体上的银的催化剂，该银具有小于大约２０纳米的直径。本发明专利技术还描述了制造催化剂的方法，其中将离子银浸渍在微粒羟基化氧化铝粒子上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
概括而言，本专利技术涉及用于内燃机的废气排放物处理系统、催化剂及其制造方法以及在贫燃发动机(包括柴油机和贫燃汽油机)中的用途。
技术介绍
贫燃发动机(例如柴油机和贫燃汽油机)的运行为使用者提供了优异的燃料经济性，并由于其在贫燃料条件下以高的空^/燃料比运行而具有非常低的气相烃和一氧化碳排放。特别地，柴油机还在其耐久性及其在低速下产生高扭矩的能力方面提供了优于汽油机的显著优势。但是，来自贫燃汽油机的废气的特征在于，与在等于或接近化学计量的空气/燃料条件下运行的传统汽油机相比，其具有较高的NOx排放。难以实现来自贫燃发动机的NOx的有效减少，因为高的NOx转化率通常要求富含还原剂的条件。对于在贫燃料条件下的运行，废气流的NOx组分向无害组分的转化通常需要专门的NOx减少策略。从柴油机和贫燃汽油机废气中有效减少氮氧化物(NOx = NO + N02)对达到将来的排放标准和改进车辆燃料经济而言是重要的。从含有过量氧的废气进料流中减少NOx排放以符合各种规章要求是对车辆制造商的一项挑战。例如，据估计，符合美国的Biii 5规章可能需要后处理系统，该后处理系统能够在基于目前预期的发动机排出NOx含量的FTP( Federal TestProcedure)周期上实现70至卯。/。NOx转化效率。减少贫燃发动机废气流中的NOx的一种策略使用NOx存储减少(NSR)催化剂，其在本领域中又被称作"NOx阱"。NSR催化剂含有能在贫燃条件下吸附或"捕集"氮氧化物的NOx吸附剂材料和为该催化剂提供氧化和还原功能的铂族金属组分。在运行中，该NSR催化剂催化了下列公式1至5中描绘的一系列基本步骤。在氧化环境中，NO被氧化成N02 (公式l)，这是NOx存储的重要步骤。在低温下，这种反应通常被钿族金属组分(例如柏组分)催化。氧化过程没有就此停住。N02向硝酸盐的进一步氧化(其中并入了原子氧)也是被催化的反应(公式2)。在不存在铂族金属组分的情况下，即使使用N02作为NOx源，也几乎不形成硝酸盐。该鉑族金属组分具有氧化和还原的双重功能。在将还原剂，例如CO (—氧化碳)或HC (烃)引入废气时，铂族金属组分由于其还原作用先催化NOx的释放(公式3)。这种步骤可以恢复一些NOx存储位点，但对N(X物质的减少没有任何帮助。然后，释放出的NOx在富燃环境中进一步还原成气态N2 (公式4和5)。甚至在净氧化环境中也可以通过燃料喷射引发NOx释放。但是，释放出的NOx被CO的有效还原要求富燃条件。温度波动也可以引发NOx释放，因为金属硝酸盐在较高温度下较不稳定。N(X阱催化是循环操作。金属化合物被认为在贫燃/富燃运行过程中发生碳酸盐/硝酸盐转化作为主要路径。NO氧化成N02NO + l/2 02 — N02 (1)NOx作为硝酸盐存储2 N02 + MC03 + 1/2 02 — M(N03)2 + C02 (2)NOx释放M(N03)2 + 2CO — MC03 + N02 + NO + C02 (3)NOx还原成N2N02 + CO — NO+ C02 (4)2 NO+ 2 CO — N2 + 2C02 (5)在^^式2和3中，M代表二价金属阳离子。M也可以是一价或三价金属化合物，在这种情况下，这些公式需要重新平衡。尽管在富燃过程中在NSR催化剂存在下NO和N02被还原成N2，但已经观察到，还会作为NSR催化剂的富脉冲再生的副产物形成氨(NH3)。例如，在下列公式(6)中显示NO被CO和H20还原。NO还原成NH3<formula>formula see original document page 6</formula>NSR催化剂的这种性质要求在将废气排放到大气中之前现在还必须将本身是有害组分的NBb转化成无害物质。在汽车用途的t艮中，用于减少NOx的另一策略(包括处理来自贫燃发动机的废气)使用选择性催化还原(SCR)催化剂技术。该策略经证实可有效用于固定源(例如烟道气)的处理。在这种策略中，经通常由贱金属构成的SCR催化剂用还原剂(例如NH3)将NOx还原成氮(N2)。这种技术能够减少超过卯％的NOx，因此其代表了实现繁重的NOx还原目标的最佳方法之一。氨是使用SCR技术在贫燃条件下用于NOx的最有效还原剂之一。被研究用于减少柴油机(主要是重型柴油车辆)中的NOx的方法之一采用脲作还原剂。将脲(其经水解产生氨)在SCR催化剂之前在200至600匸的温度范围内注入废气中。这种技术的主要缺点之一是在车辆上需要特别大的储器容纳脲。另一重要考虑事项是这些车辆的操作人员要根据需要向储器中补充脲，而且需要基础设施向操作人员供应脲。因此，供应用于废气的SCR处理的还原剂NH3用的负担较轻的备选来源是合意的。利用废气中N(X的催化还原以产生NH3、以此代替NH3或NH3前体的外部储器的排放物处理系统是本领域中已知的。换言之，使用废气的一部分NOJ且分作为这类系统中的NH3前体。例如，美国专利6,176,079公开了处理来自在贫燃和富燃条件下交替运行的燃烧系统的废气的方法。在该方法中，在贫燃运行过程中中间存储氮氧化物，在富燃运行过程中将其释放以形成NH3并将NH;j存储。存储的NH3可被释放，并由此在后继贫燃运行过程中还原氮氧化物。已经广泛研究了使用烃的NOx选择性催化还原(HC-SCR)作为在富氧条件下除去NOx的潜在备选方法。离子交换贱金属沸石催化剂(例如Cu-ZSM5)通常在典型的车辆运行条件下还不够活性，并且容易因为接触二氧化硫和水而降解。使用铂族金属(例如Pt/Al203)的催化剂在窄温度范围内有效工作，并对N20的生成是高度选择性的。使用氧化铝负栽的银(Ag/Al203)的催化装置已经由于其在贫废气条件下用多种烃类选择性还原N(X的能力而受到关注。经Ag/Ah03使用烃和醇、醛和官能化有机化合物能够在较低温度下还原NOx。除上述分子外，还可以使用柴油作为还原剂。对于以柴油作能源的车辆，柴油不需要额外的储罐。可以通过改变发动机管理或通过为排放线i^供额外的柴油喷射器来^f吏柴油^排》欠系统中。尽管有这些各种备选方案，但没有市售的实际烃SCR催化剂。因此，需要用于车辆和贫燃内燃机的其它用途的、选择性还原废气流中N(X的有效催化剂和制造这类催化剂的商业可行的方法。专利技术概要根据本专利技术的一个实施方案，提供了用于减少来自贫燃发动机废气流的NOx排放物的催化剂，其包含负栽在氧化铝上的银。根据一个或多个实施方案，将离子银浸渍在羟基化氧化铝表面上，并使所得银充分M在氧化铝表面上。"充分M"是指银不会大量聚集，并以小实体形式散布在氧化铝表面上。根据本专利技术的一个实施方案，银的直径小于或等于大约20纳米。在某些实施方案中，银的直径小于大约10纳米，在另一些实施方案中，银的直径小于大约5纳米，在再一些实施方案中，银的直径小于大约2納米。在一个具体实施方案中，银的直径小于大约1纳米。在一个或多个实施方案中，该催化剂基本不含4艮金属和/或铝酸银。本专利技术的另 一方面涉及用于废气流的排放物处理系统，其包含根据上述实施方案的催化剂。根据一个实施方案，该排放物处理系统可以包含控制器，以定期降低催化剂上游的废气流中的空^/燃料比。在另一些本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于减少来自贫燃发动机废气流的ＮＯ↓［ｘ］排放物的催化剂，其包含分散在氧化铝粒子上的银，该银的直径小于大约２０纳米。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：GS柯尔梅尔，A莫伊尼，H弗尔贝克，CR卡斯特拉诺，
申请(专利权)人：巴斯福催化剂公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]