抗热老化的NOx储存材料和捕集器制造技术

本发明专利技术公开了氮氧化物储存材料和制造氮氧化物储存材料的方法。该氮氧化物储存材料可用于制造催化捕集器，该催化捕集器位于在稀燃和化学计量或富燃条件之间周期性运行的内燃机的排气通道中，用于减少发动机产生的废气流中的ＮＯ↓［ｘ］。在一个实施方案中，该氮氧化物储存材料包含负载在二氧化铈粒子上的碱土金属材料，该二氧化铈粒子具有大约１０至２０纳米微晶尺寸，且所述碱土金属氧化物具有大约２０至４０纳米的微晶尺寸。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的实施方案涉及氮氧化物储存材料及其制造方法。更特别地，本专利技术的实施方案涉及抗热老化的NOx储存材料和制造该材料的方法。该氮氧化物储存材料可以是用于处理废气流、尤其是出自稀燃汽油机或柴油机的废气流的催化捕集器的一部分。
技术介绍
为了符合排放规章标准，必须减少稀燃发动机(如下所述)的氮氧化物(“NOx”)排放。传统的三效转化(“TWC”)汽车催化剂适用于减少在等于或接近化学计量空燃比条件下运行的发动机的废气中的NOx、一氧化碳(“CO”)和烃(“HC”)污染物。产生化学计量条件的确切空燃比随燃料中碳和氢的相对比例而变。14.65∶1的空燃比(“A/F”，空气重量与燃料重量之比)是与平均式CH1.88的烃燃料(例如汽油)的燃烧对应的化学计量比。因此使用符号λ代表将特定A/F比除以给定燃料的化学计量A/F比的结果，因此λ＝1是化学计量混合物，λ＞1是稀燃混合物，且λ＜1是富燃混合物。 作为燃料经济性措施，发动机、尤其是要用于客车等的汽油发动机，被设计成在稀燃条件下运行。这种未来的发动机被称作“稀燃发动机”。也就是说，向这类发动机供应的燃烧混合物中的空燃比保持明显高于化学计量比(例如，18∶1的空气/燃料重量比)，以使所得废气是“稀的”，即废气的氧含量相对较高。尽管稀燃发动机提供了提高的燃料经济性，但它们的缺点在于，由于废气中过多的氧，传统的TWC催化剂不能有效减少来自这类发动机的NOx排放物。克服这一问题的尝试包括在短期富燃操作下运行稀燃发动机(以这种模式运行的发动机有时被称作“部分稀燃发动机”)。用在稀燃(富氧)运行过程中储存NOx并在富燃(富燃料)运行过程中释放储存的NOx的催化剂/NOx吸附剂处理这种发动机的废气。在富燃(或化学计量)运行过程中，该催化剂/NOx吸附剂的催化剂组分通过NOx(包括从NOx吸附剂中释放出的NOx)与废气中存在的HC、CO和/或氢的反应促进NOx还原成氮。 柴油机提供了比汽油机更好的燃料经济性，且通常100％时间都在稀燃条件下运行，其中由于存在过量氧，NOx的还原困难。在这种情况下，催化剂/NOx吸附剂有效储存NOx。如在汽油部分稀燃用途的情况中那样，在NOx储存模式后，必须采用短暂的富燃条件以释放储存的NOx/将储存的NOx还原成氮。在是柴油机的情况下，这种短暂还原条件要求独特的发动机校准或将柴油燃料喷入废气中，以创造接下来的还原环境。 在内燃机废气的净化中，已使用了包括与贵金属催化剂(例如分散在氧化铝载体上的铂)联用的碱土金属氧化物(例如Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物)、碱金属氧化物(例如Li、Na、K、Rb和Cs的氧化物)和稀土金属氧化物(例如Ce、La、Pr和Nd的氧化物)的NOx储存(吸附剂)部件。对于NOx储存，氧化钡通常优选，因为其在稀燃发动机运行下形成硝酸盐，并在富燃条件下相对容易地释放硝酸盐。但是，使用氧化钡进行NOx储存的催化剂在实际应用中表现出问题，特别是当催化剂由于暴露在高温和稀燃运行条件下而老化时。在这种暴露之后，这类催化剂用于NOx还原的催化活性的显著降低，特别在低温(200至350℃)和高温(450℃至600℃)运行条件下。此外，包括氧化钡的NOx吸收剂的缺点在于，当在CO2存在下暴露在高于450℃的温度时，形成碳酸钡，其变得比硝酸钡更稳定。此外，钡容易烧结并与载体材料形成复合化合物，这导致NOx储存容能力的损失。 已经报道了包含固定到二氧化铈粒子上的钡的NOx储存材料，且这些NOx材料与上述催化剂材料相比表现出了改进的热老化性质。尽管有这些改进，但仍然需要改进NOx储存材料的性能，特别是这些材料在宽温度范围内运行和在暴露在高温下后有效运行的能力。改进NOx氧化动力学(在NOx储存之前所需的)和NOx还原动力学(在NOx释放后所需的)也是合意的。因此，需要提供改进的NOx储存材料及其制造方法。 专利技术概要 本专利技术的内容包括氮氧化物储存材料、用于减少氮氧化物的催化捕集器、制造氮氧化物储存材料和用于减少氮氧化物的催化捕集器的方法、和减少废气流中的氮氧化物的方法。 根据一个实施方案，所述氮氧化物储存材料包含二氧化铈粒子，该粒子上负载有碱土金属氧化物，例如氧化钡，该二氧化铈具有大约10至20纳米的微晶尺寸，且所述碱土金属氧化物具有大约20至40纳米的微晶尺寸。其它合适的碱土金属氧化物包括Mg、Sr和Ca的氧化物。在某些实施方案中，所述复合粒子具有大约30至80平方米/克的BET表面积。在另一实施方案中，提供了一种氮氧化物储存催化剂，其包含在基底上的涂层，该涂层包含氮氧化物储存材料，该储存材料包含喷雾干燥的二氧化铈粒子，该粒子上负载有氧化钡。 在某些实施方案中，该氮氧化物储存催化剂的涂层进一步包含至少一种负载在难熔氧化物粒子上的选自由铂、钯、铑、铱及其混合物组成的组的铂族金属。该难熔氧化物粒子可以选自由氧化铝、混合氧化铝和氧化锆、混合氧化铝和氧化镧、混合氧化铝和二氧化铈、混合氧化铝和氧化镁、以及与氧化锆和氧化镧中的一种或多种混合的氧化铝组成的组。 另一实施方案涉及催化捕集器，该催化捕集器位于在稀燃和化学计量或富燃条件之间周期性运行的内燃机的排气通道中，用于减少发动机产生的废气流中的NOx。该催化捕集器包含催化捕集材料和NOx储存材料，所述催化捕集材料包括负载在难熔金属氧化物上的、有效地在稀燃条件下将NO氧化成NO2并在化学计量或富燃条件下促进释放出的NOx还原成氮的贵金属催化组分，所述NOx储存材料有效地在稀燃条件下吸附NOx并在化学计量或富燃条件下解吸NOx，该NOx储存材料包含二氧化铈的粒子，该粒子上负载有碱土金属碳酸盐，所述二氧化铈具有大约10至20纳米的微晶尺寸，且所述碱土金属氧化物具有大约20至40纳米的微晶尺寸，并且所述催化捕集材料位于难熔载件上。再一实施方案涉及制造氮氧化物储存材料的方法，包括将钡溶液与二氧化铈粒子混合、将该粒子喷雾干燥、将该喷雾干燥的粒子加热、将该复合粒子与负载着贵金属的催化剂混合、并将该粒子浆料混合物涂布在基底上。 附图简述 附图说明图1是显示根据本专利技术实施方案的催化剂和对比参照催化剂的氮氧化物转化效率的图； 图2是比较各种催化剂的氮氧化物储存容量的图； 图3是比较催化剂的氮氧化物储存容量的图； 图4是比较两种催化剂的氮氧化物储存容量的图； 图5是比较两种催化剂的氮氧化物储存容量的图；且 图6是喷雾干燥和煅烧的BaCO3/CeO2复合材料的SEM图。 专利技术详述 在描述本专利技术的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本专利技术不限于下列说明中阐述的构造或工艺步骤的细节。本专利技术能够采用其它实施方案，并可以各种方式实施或进行。 在本专利技术的一个实施方案中，提供了喷雾干燥的NOx储存材料，其包含负载在CeO2粒子上的碱土金属碳酸盐或碳酸盐混合物，例如BaCO3，或BaCO3与MgCO3的混合物。根据本专利技术的一个或多个实施方案，在稀燃发动机的废气中在热应力条件下减少了Ba烧结和Ba复合化合物形成。当用在催化捕集器中时，在热老化之后，根据本专利技术实施方案的NOx储存材料表现出了改进的NOx储存容量。 根据本专利技术的另一些实施方案，提供了制造NOx储存材料和包括这些储存材料的催化捕集本文档来自技高网...

【技术保护点】
氮氧化物储存催化剂，包含：　在基底上的涂层，该涂层包含氮氧化物储存材料，该储存材料包含二氧化铈粒子，二氧化铈粒子上负载有碱土金属氧化物，该二氧化铈具有大约１０至２０纳米的微晶尺寸，且所述碱土金属氧化物具有大约２０至４０纳米的微晶尺寸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M希尔真多夫，SA罗斯，S斯蒂贝尔斯，
申请(专利权)人：巴斯福催化剂公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]