一种二氧化锰‑阴离子粘土复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于环境功能材料领域，公开了一种二氧化锰‑阴离子粘土复合材料及其制备方法与应用。所述方法为：(1)将阴离子粘土与高锰酸钾溶液搅拌均匀，超声处理，搅拌吸附，得到悬浮浆液；(2)在搅拌的条件下，向悬浮浆液中加入强碱，随后缓慢滴入二价锰离子溶液，滴加完后继续搅拌，于50～80℃晶化16～24h，得到晶化产物；(3)将晶化产物进行洗涤，干燥，得到MnO2‑阴离子粘土复合材料。所述复合材料具有较好的催化性能，催化时间短，催化效率高；用于环境激素双酚a的降解。

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化锰-阴离子粘土复合材料及其制备方法与应用
本专利技术属于环境功能材料的领域，涉及一种具有降解性能的阴离子粘土复合材料，特别涉及一种二氧化锰-阴离子粘土复合材料及其制备方法，所述复合材料用于降解有机污染物，特别是降解环境激素。
技术介绍
双酚A有机污染主要源于聚碳酸酯和环氧树脂的制造、塑料稳定剂和抗氧化剂及家用产品等，是一类重要的环境激素，已成为全球性最普遍的污染物之一。对有机污染物的去除，最理想的办法是将其完全矿化。因此，氧化降解是去除有机污染物最为理想的方法之一。锰的自然资源丰富，锰在地壳中的丰度仅次于铁，价格低廉且无毒。二氧化锰是锰的重要化合物之一，在自然界中主要存在于矿石中，具有较强的氧化吸附能力，是某些环境中有机物降解的重要途径，并逐渐运用在水环境修复中。已有较多的研究表明，二氧化锰能有效的氧化水体中的有机污染物，如酚类、醌类以及其他小分子有机物。但二氧化锰的氧化还原反应会产生一定的Mn2+，Mn2+会对水质产生一定的影响。另外，二氧化锰的氧化作用受水环境中pH值的影响较大。因此，其在水处理方面的应用受到了一定的限制作用。基于以上，本专利技术设计出一种MnO2/阴离子粘土复合材料，此复合材料提高了二氧化锰的活性，具有较好的降解性能，可开发为应用于处理有机物污染的新型氧化剂，对环境中有机污染应急处理具有重大的现实意义。
技术实现思路
为克服现有技术中的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种具有催化降解性能的MnO2-阴离子粘土矿物(LDH)复合材料的制备方法。本专利技术的另一个目的在于提供由上述制备方法得到的MnO2-阴离子粘土矿物复合材料。本专利技术的再一目的在于提供上述复合材料的应用。所述复合材料用于催化降解有机污染物，特别是环境激素，如：双酚A。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种MnO2-阴离子粘土矿物复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将阴离子粘土与高锰酸钾溶液搅拌均匀，超声处理，搅拌吸附，得到悬浮浆液；步骤(1)中所述超声处理的时间为10～20min，超声功率为200～800W；吸附的时间为12～48h；(2)在搅拌的条件下，向步骤(1)的悬浮浆液中加入强碱，随后缓慢滴入二价锰离子溶液，滴加完后继续搅拌，于50～80℃条件下，晶化16～24h，得到晶化产物；步骤(2)中所述二价锰离子溶液为MnCl2溶液或MnSO4溶液，优选为MnCl2溶液；所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钠；所述继续搅拌的时间为1～3h；(3)将步骤(2)的晶化产物进行洗涤，干燥，得到MnO2-阴离子粘土复合材料。步骤(1)中所述阴离子粘土优选为镁铝阴离子粘土；所述阴离子粘土以干燥的形式使用或以反应母液的形式使用；所述阴离子粘土通过以下方法制备得到：采用水将镁盐和铝盐配成混合溶液；在惰性氛围和搅拌的条件下，于30～40℃，用强碱溶液进行滴定，当混合溶液的pH为9～11时，停止滴定，继续搅拌，得到含有镁铝阴离子粘土的产物；或者将产物进行后续处理，得到干燥的镁铝阴离子粘土；所述后续处理是指于50～80℃进行老化处理，然后过滤、洗涤、干燥，得到镁铝阴离子粘土；所述强碱溶液为0.1～1mol/LNaOH溶液；所述继续搅拌的时间为1～3h，所述老化时间为12～24h；所述混合溶液中镁离子和铝离子总的浓度为0.8～1.1mol/L。镁离子与铝离子的摩尔比为(1～3):1，优选为2:1。步骤(1)中所述阴离子粘土与高锰酸钾的用量比为1g：(2～40)mmol，优选为1g：(10～20)mmol。步骤(1)中所述高锰酸钾溶液的浓度为0.01～0.2mol/L；步骤(2)中所述高锰酸钾与二价锰离子的摩尔比为2:3，即高锰酸钾与MnCl2或MnSO4的摩尔比为2:3。步骤(2)中所述强碱的加入量为高锰酸钾质量的50％～51％。步骤(3)中所述洗涤是指用水洗涤，所述干燥的条件为50～80℃下干燥12～24h。所述MnO2-阴离子粘土矿物复合材料用于催化降解有机污染物，特别是环境激素，如：双酚A。本专利技术的复合材料能够较好催化降解双酚A。本专利技术的作用原理为：(1)天然锰矿物为催化剂时，在水环境中的应用受到pH值的影响较大。本专利技术通过先吸附阴离子MnO2-于LDH的层间中，可以先有效的固定Mn元素，再通过氧化作用在LDH层间或者表面生成MnO2，在此过程中，LDH起到了以下两个主要作用：一方面有效的保护了MnO2的催化效果；另一方面降低了Mn元素的溶出。(2)高表面活性的LDH具有很强的离子交换性能，经过负载MnO2后，粘土矿物本身原有的物理化学性质发生较大的变化，可增强本身的降解能力。所以MnO2-阴离子粘土复合材料具有比单纯MnO2或者单纯粘土矿物更高的催化性能。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点及有益效果：本专利技术针对二氧化锰作为氧化剂存在着环境敏感度大(受pH影响大)、易产生二次污染等缺点，采用了一步负载的制备方法及工艺。首先用沉淀法制备了前驱体Mg2Al-LDH，然后通过吸附的方法，将含锰的阴离子MnO4-吸附到其层间，再用MnCl2来还原作用制备成复合材料。本专利技术的制备方法操作简易，易于推广，实用性强，投资少，且反应条件温和，反应在常温常压下完成，无需特殊专用设备，能耗低，应用前景广阔。本专利技术选用LDH，既对锰催化效果具有保护作用，同时也解决了锰二次污染的问题。另外，LDH普遍存在于环境中，因此，所用的原料来源广泛并且无环境污染。本专利技术通过将MnO2负载于LDH上，所制备的复合材料催化性能好，并且在较短的时间能将污染物矿化。附图说明图1为实施例1～4制备的MnO2-阴离子粘土矿物复合材料的XRD图；其中0.01M-MnO2-LDH对应实施例1，0.05M-MnO2-LDH对应实施例2，0.1M-MnO2-LDH对应实施例3，0.2M-MnO2-LDH对应实施例4；图2为实施例2～4制备的MnO2-阴离子粘土矿物复合材料的红外谱图；图3为实施例3制备的MnO2-阴离子粘土矿物复合材料的SEM图；图4为实施例1～4制备的MnO2-阴离子粘土矿物复合材料在常温下对环境激素双酚a(BPA)的降解效果图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1一种具有降解性能的MnO2-阴离子粘土矿物复合材料(0.01M-MnO2-Mg2Al阴离子粘土复合材料)的制备方法，包括以下步骤：(1)准确称取Mg(NO3)2·6H2O25.64g(0.10mol)，Al(NO3)3·9H2O18.83g(0.05mol)，加入150mL去离子水中，搅拌超声使其溶解(Mg2+:Al3+的摩尔比＝2：1)，Mg2+和Al3+的总的浓度为1.0mol/L；在惰性气体保护和搅拌的条件下，于35℃，用1.0mol/L的NaOH溶液进行滴定，直至pH＝10(LHD结晶度较好)，继续搅拌1h，于60℃进行老化处理24h，然后过滤、洗涤、干燥(60℃烘干24h)，得到镁铝阴离子粘土(Mg2Al-LDH)；(2)将1g的Mg2Al-LDH加入200ml0.01mol/L高锰酸钾溶液中搅拌15min，在超声清洗机中超声15min(超声功率为400W)，再搅拌吸附24h，得到悬浮浆液；(3)在搅拌的条件下，向步骤(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种MnO2‑阴离子粘土矿物复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将阴离子粘土与高锰酸钾溶液搅拌均匀，超声处理，搅拌吸附，得到悬浮浆液；(2)在搅拌的条件下，向步骤(1)的悬浮浆液中加入强碱，随后缓慢滴入二价锰离子溶液，滴加完后继续搅拌，于50～80℃条件下，晶化16～24h，得到晶化产物；(3)将步骤(2)的晶化产物进行洗涤，干燥，得到MnO2‑阴离子粘土矿物复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种MnO2-阴离子粘土矿物复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将阴离子粘土与高锰酸钾溶液搅拌均匀，超声处理，搅拌吸附，得到悬浮浆液；(2)在搅拌的条件下，向步骤(1)的悬浮浆液中加入强碱，随后缓慢滴入二价锰离子溶液，滴加完后继续搅拌，于50～80℃条件下，晶化16～24h，得到晶化产物；(3)将步骤(2)的晶化产物进行洗涤，干燥，得到MnO2-阴离子粘土矿物复合材料。2.根据权利要求1所述MnO2-阴离子粘土矿物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述二价锰离子溶液为MnCl2溶液或MnSO4溶液；所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；步骤(1)中所述阴离子粘土与高锰酸钾的用量比为1g：(2～40)mmol。3.根据权利要求2所述MnO2-阴离子粘土矿物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述二价锰离子溶液为MnCl2溶液；所述强碱为氢氧化钠；步骤(1)中所述阴离子粘土与高锰酸钾的用量比为1g：(10～20)mmol。4.根据权利要求1所述MnO2-阴离子粘土矿物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述阴离子粘土为镁铝阴离子粘土。5.根据权利要求4所述MnO2-阴离子粘土矿物复合材料的制备方法，其特征在于：所述阴离子粘土通过以下方法制备得到：采用水将镁盐和铝盐配成混合溶液；在惰性氛围和搅拌的条件下，于30～40℃，用强碱溶液进行滴定...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴平霄，刘崇敏，朱能武，党志，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44