铝锆钛复合氧化物载体及加氢精制脱硫脱芳烃催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］－ＺｒＯ↓［２］－ＴｉＯ↓［２］复合氧化物和以该复合氧化物为载体得到的负载型加氢脱硫脱芳烃精制催化剂。该复合氧化物载体为通过溶胶凝胶法将铝源、锆源和钛源组装合成得到的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］－ＺｒＯ↓［２］－ＴｉＯ↓［２］复合氧化物，其比表面积为２３０～３５０ｍ↑［２］／ｇ，孔容为０．３～０．６ｃｍ↑［３］／ｇ，孔径３～１０ｎｍ。该复合氧化物作为载体负载非贵金属或贵金属后成为深度加氢脱硫脱芳烃精制催化剂，用于油品的加氢脱硫脱芳烃处理，尤其是对柴油加氢深度脱芳烃反应中显示优于常规催化剂的稳定性能和脱芳烃活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种Al2O3-ZrO2-TiO2复合氧化物和以该复合氧化物为载体的负载型加氢脱硫脱芳烃催化剂。本专利技术属于催化剂

技术介绍
对于FCC柴油的清洁化处理，由于二次加工柴油的加氢脱硫(HDS)、脱氮(HDN)、脱芳(HDA)比直馏柴油难度大，提高催化剂的活性显然非常重要，随着对催化剂活性要求的提高，催化剂研究开发的难度也就越高。国内尚无适合于超清洁柴油生产的柴油改质催化剂，因此，开发新型催化材料，并在此基础上研制出适合生产超清洁柴油的高效加氢催化剂，对符合世界燃油规范III、IV的清洁车用柴油燃料在我国成功实现大规模生产具有重要意义。降低柴油馏分中硫含量和芳烃含量是炼油企业急切需要解决的一大难题。这意味着对脱硫脱芳程度及相关技术要求和操作成本的增加，尤其是脱除芳烃的难度更大。加氢精制催化剂一般为负载型催化剂，该类催化剂是将不同种类的金属以某种特殊工艺负载于某种载体上，使金属充分分散、最大限度地发挥其催化作用。由已经出台的欧美柴油环保法规来看，限制硫和多环芳烃的含量是生产清洁柴油的关键问题。我国柴油中硫含量指标较以前有较大幅度的降低，但芳烃含量仍然没有变化，与先进国家相比仍有很大差距。对柴油进行深度加氢精制特别是脱芳烃的深入研究，以生产无污染、零排放的“清洁柴油”-->成为炼油工作者的重要课题之一。国内外对于柴油加氢催化剂及其工艺进行了大量研究。就目前的设备条件，虽然常规的加氢精制催化剂通过一段加氢工艺已经能够达到深度脱硫的要求，但很难满足深度脱芳烃的要求。为了同时降低柴油中的硫和芳烃含量，工业上常常采用改变反应操作条件的方法，但这种方法对设备要求高，操作成本也随之增高，而且对芳烃的脱除效果也不尽人意。为了达到深度脱硫脱芳烃的目的，两段加氢工艺成为目前研究的重点。通常第一段采用常规加氢处理催化剂(包括Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo等)，其主要目的是降低原料油中硫氮及金属含量，以防止后续工艺中金属催化剂发生中毒现象；第二段采用贵金属催化剂，主要是进行芳烃饱和和脱硫反应，以满足柴油深度脱硫、脱芳的要求；其中，为避免第二段贵金属催化剂的中毒失活，常常要求第一段加氢精制后的产品硫含量应降低到很低的程度，而第二段加氢深度脱芳则对催化剂加氢性能的要求更高。就目前国内外对柴油深度脱芳烃加氢精制研究来看，柴油中的双环特别是一些杂环以及多环芳烃，例如萘类、苊类以及苊烯类物质最难脱除，是目前柴油深度精制的最大障碍。目前，二段常规柴油加氢脱芳烃催化剂主要是以Al2O3、无定形硅铝或者分子筛为载体的负载型Pt-Pd贵金属催化剂为主，虽然具有较好的脱芳烃效果，但载体稳定性能较差；研发高活性和高选择性的二段加氢脱芳催化剂及其新型材料意义重大。材料及其制备新技术在加氢精制催化剂中应用的根本目的在于：最大限度地利用比表面积的增大和活性组分分散度的提高以增加活性中心的数目，以及利用活性组分表面能的增加和表面缺陷的增加提高活性中心的活性。因此开发新的载体材料以提高催化剂比表面积和稳定性及提高金属活性组分的分散度就成为提高加氢催化剂性能的关键问题。在载体材料方面，工业油品加氢催化剂载体经历了从最初的无定形载体、无定形-分子筛载体混合载体、分子筛载体等几个发展阶段。从已报道-->的资料来看，最新推出的加氢催化剂载体均包含丰富的大孔和介孔结构，具有较大的比表面积，利于金属活性组分具有更好的分散程度，因而加氢活性更高，但其价格并没有显著提高。目前工业上使用的加氢催化剂大多以Y-Al2O3为载体，虽然其具有比较好的比表面和孔结构特征，但该类催化剂存在的主要问题是对大分子芳烃加氢饱和活性较低，或者因为裂解活性较高，使产物选择性变差，液体产物收率减少。从90年代开始，以ZrO2、TiO2或经TiO2调变的Al2O3为载体的催化剂体系引起了人们广泛的兴趣，但这类载体的比表面和稳定性均不理想。基于这种现状，现已提出了各种提高金属活性组分的分散度方法，如化学气相沉积法、沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳法、水热法、超声分散法、球磨法等，其目的都是实现活性组分的纳米化负载。固体加氢精制催化剂中只有处于催化剂(或载体)表面上的活性位才能与反应物分子直接接触而起催化作用，而位于催化剂体相内部的分子或原子不能与反应物分子直接起催化作用。对贵金属催化剂来说，贵金属通常以原子簇或原子团分散在催化剂的载体表面，所以，提高第二段加氢脱芳Pt-Pd催化剂的金属分散度是保证催化剂的高活性的前提。一方面，可以通过金属活性组分的纳米分散有效提高催化剂的加氢活性，另一方面，又可以显著降低金属活性组分的用量。
技术实现思路
本专利技术所欲解决的主要技术问题是提供一种铝锆钛复合氧化物载体，为具有较大比表面的介孔材料，同时具有良好的稳定性和均匀的表面酸性和酸强度分布，可用于制备高活性的加氢脱硫脱芳烃催化剂。本专利技术另一方面是提供一种可实现柴油深度加氢脱硫和脱芳烃的负载型加氢催化剂，借助所用铝锆钛复合氧化物载体的特点，在催化活性和稳定性方面都显示优异效果，不仅具有良好的脱硫和脱芳烃效果，产品也具-->有较长的周期寿命。本专利技术还提供了制备上述铝锆钛复合氧化物载体及相应的负载型加氢催化剂的方法，通过溶胶凝胶法自组装合成三元氧化物的复合材料，合成条件相对比较简单，易于控制，而且制备所述氧化物载体无需使用价格昂贵的模板剂。本专利技术提供的铝锆钛复合氧化物载体为通过溶胶凝胶法将铝源、锆源和钛源组装合成得到的Al2O3-ZrO2-TiO2复合氧化物，其比表面积为230～350m2/g，孔容为0.3～0.6cm3/g，孔径3～10nm。本专利技术的铝锆钛复合氧化物载体中，Al2O3-ZrO2-TiO2三种氧化物的比例关系可调，但其质量比优选为40-80∶5-30∶5-30。所述铝锆钛复合氧化物载体是采用拟薄水铝石、无机锆盐和钛醇盐为主要原料，采用无机酸或有机酸水解，通过溶胶凝胶法制备而成，所述无机锆盐包括硝酸锆或氧氯化锆，所述无机酸包括盐酸或硝酸，所述有机酸包括甲酸、乙酸或己二酸。本专利技术中铝锆钛复合氧化物载体的合成方法的特点是在合成过程中借助酸的水解催化，采用溶胶凝胶法自组装合成出三组分Al2O3-ZrO2-TiO2复合氧化物材料，通过丰富的羟基以及静电、氢键作用将多种原料自组装为集合体，同时适当的采用速控法、延迟法及复配法等手段，可进一步保证组装过程的控制和组装元件的品质。按照该方法不仅可得到具有理想表面性质的三组分复合氧化物载体，另一个方面的优点是合成条件相对比较简单、易于控制，无需使用价格昂贵的模板剂。具体地，所述溶胶凝胶法按照以下过程实现：将拟薄水铝石用醇类溶剂和无机锆盐的醇溶液以及酸溶液配制成均匀的含锆的铝溶胶；钛醇盐在醇类溶剂和酸作用下制成钛溶胶；将该钛溶胶以2-5mL/分钟的速度滴加入前述含锆的铝溶胶中，制成混-->合凝胶；将所制成的混合凝胶干燥后焙烧，得到所述铝锆钛复合氧化物载体；所述无机锆盐为硝酸锆或氧氯化锆，酸溶液为无机酸或有机酸溶液。根据本专利技术的方法，配制含锆的铝溶胶时，将拟薄水铝石先用醇溶剂打成浆液，然后在剧烈搅拌下缓慢滴加无机锆盐(例如，硝酸锆)的醇溶液，结束后再滴加酸液，尤其是硝酸(最好是浓硝酸)至形成均匀的含锆的铝溶胶。优选地，将拟薄水铝石用其质量分数的0.8-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铝锆钛复合氧化物载体，为通过溶胶凝胶法将铝源、锆源和钛源组装合成得到的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］－ＺｒＯ↓［２］－ＴｉＯ↓［２］复合氧化物，该载体的比表面积为２３０～３５０ｍ↑［２］／ｇ，孔容为０．３～０．６ｃｍ↑［３］／ｇ，孔径３～１０ｎｍ。

【技术特征摘要】
1、一种铝锆钛复合氧化物载体，为通过溶胶凝胶法将铝源、锆源和钛源组装合成得到的Al2O3-ZrO2-TiO2复合氧化物，该载体的比表面积为230～350m2/g，孔容为0.3～0.6cm3/g，孔径3～10nm。2、根据权利要求1所述的铝锆钛复合氧化物载体，其中，Al2O3-ZrO2-TiO2三种氧化物的质量比为40-80∶5-30∶5-30。3、权利要求1或2所述的铝锆钛复合氧化物载体的制备方法，其特征在于采用拟薄水铝石、无机锆盐和钛醇盐为主要原料，采用无机酸或有机酸水解，通过溶胶凝胶法制备而成，所述无机酸包括盐酸或硝酸，所述有机酸包括甲酸、乙酸或己二酸。4、根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述溶胶凝胶法按照以下过程实现：将拟薄水铝石用醇类溶剂和无机锆盐的醇溶液以及酸溶液配制成均匀的含锆的铝溶胶；钛醇盐在醇类溶剂和酸作用下制成钛溶胶；将该钛溶胶以2-5mL/分钟的速度滴加入前述含锆的铝溶胶中，制成混合凝胶；将所制成的混合凝胶干燥后焙烧，得到所述铝锆钛复合氧化物载体；所述无机锆盐为硝酸锆或氧氯化锆，酸溶液为无机酸或有机酸溶液。5、根据权利要求4所述的制备方法，其中，将拟薄水铝石用其质量分数的0.8-1.3倍醇类溶剂打成浆液，之后维持搅拌条件下，先滴加无机锆盐的醇溶液后，再滴加酸溶液直至形成所述含锆的铝溶胶。6、根据权利要求4所述的制备方法，其中，配制钛溶胶的方法包括：将钛醇盐用醇类溶剂溶解，然后滴加由醇类溶剂、酸和水配制成的溶液，搅拌10-30分钟制成钛溶胶；所配制的钛溶胶中，钛醇盐、醇类溶剂、酸和水的摩尔比为1∶(9-28)∶(0.3-1)∶(0.8-1.2)。7、根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：段爱军，万国赋，张登前，姜桂元，赵震，窦涛，
申请(专利权)人：中国石油天然气集团公司，中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]