一种粗甘油的应用方法技术

一种粗甘油的应用方法，包括将粗甘油与含石油酸的烃油接触，在温度为２００～３００℃下进行酯化反应，甘油与石油酸的摩尔比为１～２０∶１，反应的时间为１～１２０ｍｉｎ。该方法反应温度低，反应时间短，开辟了粗甘油利用的新途径。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种甘油的应用方法。
技术介绍
甘油是一种多元醇，又名甘醇、丙三醇，分子式为(33!1803，是无色、 无臭、吸湿性极好并带有甜味的黏性液体，沸点为2卯。C (分解)，相对密 度为1.2613 (d42Q)。甘油能与水、醇类(如曱醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、 丁醇、2-曱基丁醇)及酚类(如苯酚等)互溶。微溶于乙二醚和乙酸乙酯 等，但不溶于烃类、长链脂肪醇、醚和卣化溶剂中，也不溶于油脂。它是 许多无机盐和气体的良好溶剂。甘油的化学性质活泼，能参与醇类发生的各类反应，比如酯化反应、 醚化反应、环化反应、成盐反应和酯交换反应等。甘油易氧化，但热稳定 性较好，是一种重要的化工产品和原料，广泛应用于医药、食品烟草、化 装品、油墨、国防、皮革、印染、涂料、合成树脂、农药、牙膏等行业的 2000多个产品。传统的甘油是天然油脂经过皂化(生产肥皂)、水解(生产脂肪酸)副 产的粗甘油甜水(又称粗甘油)经精制后得到的。在生产生物柴油的过程 中，天然油脂通过醇解酯交换也副产粗甘油甜水，根据所采用的酯交换工 艺的不同，甘油甜水的浓度高低不同，杂质及含量也各异。粗甘油中的杂 质通常包括磷脂类胶质、甾醇、蛋白质与它们的分解产物等，需要经过净 化去除脂类胶质，蒸发去除甲醇、大多数水分，再精馏制得纯度为99.8% 的甘油，最后经过活性炭或树脂床吸附去除色素等其它杂质，得到符合 UPS(美国药典)、EP (欧洲药典)与BP (英国药典)标准的高纯度医药级 甘油。近十几年来，生物柴油产业在世界许多国家例如美国、日本、中国和 欧盟等快速发展，随着生物柴油工厂的大量建立，甘油市场严重饱和，导 致精制甘油价格直线下降，甘油精制过程无利可图，因此，急需开发甘油 的大宗化工应用途径。随着原油劣质程度不断加剧，高酸原油产量逐年增加。石油中的酸性 物质统称为石油酸，主要为环烷酸，其摩尔分数通常超过90%。通常用酸值表示油品中石油酸的含量。当油品酸值大于0.5毫克KOH/克时，炼油过程中会对设备造成腐蚀，并且使石油产品的质量下降，污染环境。为此， 需将高酸原油中的石油酸脱除后再进行加工。脱除石油酸的方法包括溶剂 抽提、吸附、碱中和、酯化、加氢和热处理等方法。碱中和法较简单，但 分离环烷酸所产生的硫酸钠污染严重，石油产品损耗较大，生产废物处理成本较高；加氢法脱除原油中的环烷酸比较彻底，油品收率高，但反应时 需要大量氢气，投资和操作成本较高；热处理法降酸效果明显，但实际应 用中还存在着加热不均匀、易产生结焦等问题。酯化脱酸是通过向酸性油品中加入醇类，在一定的条件下与油中的酸 生成相应的酯，从而降低油品的酸值。原油酯化脱酸生成的酯对原油的后 续加工没有不良影响。US6251305Bi ^^开了 一种酸性原油酯化降酸的方法，该法在不添加催 化剂的情况下，将醇加入到原油中，使石油酸转化为相应的酯。酯化反应 时原油中有机酸与醇的摩尔比为1: (0.5~20)，在足以发生酯化反应的温度 下进行酯化反应，优选在250。C或更高的温度下反应，所用醇优选d C6 的一元醇和C广C6的二元链烷醇。该方法处理原油时酯化反应时间4交长。CN1234807C公布了 一种用于降低原油及馏分油酸值的方法，其特点 在于使用一种或几种醇类或醇氨类物质，与原油或馏分油进行酯化反应， 将原油或馏分油中的环烷酸与醇类反应形成酯，然后通过沉降或蒸馏、蒸 发的方法将未反应的醇回收利用。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种粗甘油的利用和烃油脱酸的方 法，具体说是提供一种利用粗甘油脱除烃油中石油酸的方法。本专利技术提供一种粗甘油的利用方法，包括将粗甘油与含石油酸的原油 或馏分油接触，在温度为200 300。C下进行酯化反应，甘油与石油酸的摩 尔比为1 20:1,接触的时间为1 120min。本专利技术方法，具有以下特点(1 )为粗甘油的利用开辟了新途径，可 节省粗甘油的精制费用，降低含甘油废水的处理费用；(2)酯化反应的反 应时间短，反应温度低，反应条件温和；(3)脱酸效果好，能大幅度降低 高酸原油或含酸原油的酸值，很容易获得酸值低于0.5mgKOH/g油的油品； (4)酯化反应生成的甘油环烷酸酯可作为柴油馏分，增加柴油的产量；(5)酯化产物甘油环烷酸酯增加了所加工油品的H/C比，为催化裂化过程增产 轻油提供了可能。具体实施例方式本专利技术方法所述粗甘油选自生物柴油生产过程中副产的粗甘油、天然 油脂经过皂化(生产肥皂)、水解(生产脂肪酸)副产的粗甘油甜水、由 含甘油的废水经浓缩得到的粗甘油或其它化工过程副产的粗甘油。所述生 产生物柴油过程例如碱催化工艺、酸催化工艺和酶催化工艺。所述含甘油 的废水可以是油脂水解过程产生的含甘油废水、制皂过程中产生的含甘油废水以及其他化工过程产生的含甘油废水；所述浓缩例如蒸发浓缩。所述 粗甘油中甘油的浓度为1 99重量％，可以含磷脂类胶质、甾醇、蛋白质及 它们的分解产物与无机化合物。所述粗甘油可直接使用，也可浓缩后使用， 优选浓缩后使用，例如通过蒸馏除去水、曱醇，不需要除去其它杂质。当 粗甘油中水的含量高时，会影响装置的处理能力，因此优选粗甘油中水的 含量不超过30重量％，更优选不超过5重量％;优选粗甘油中甲醇含量不 超过10重量％,更优选不超过1重量％。优选粗甘油的浓度不低于50重 量％,更优选为70 ~ 99重量％，更进一步优选为85 99重量％。本专利技术方法所述接触中，甘油与石油酸的摩尔比优选为2 10:1。所述 石油酸的摩尔数为中和烃油中酸性化合物所需的碱性化合物的摩尔数，所 述的碱性化合物为氬氧化钾。本专利技术方法中所述接触反应的温度优选为230 280°C 。所述反应的时 间4尤选为10 40min。本专利技术方法对酯化反应的压力没有特殊要求，优选为0.1 2.0Mpa，更 优选为0.1 0.5MPa。本专利技术方法所迷将粗甘油与烃油接触，可以采用间歇方式进行，也可 釆用连续方式进行。本专利技术将甘油与烃油酯化反应脱酸后，还可以包含脱水的步骤，可不 将酯化产物与烃油分离，直接进入下一烃油加工工序。本专利技术方法可以用来降低烃油的酸值。所述烃油为原油或馏分油，所 述原油为高酸原油或含酸原油，所述的高酸原油是指酸值大于2.0mgKOH/g 的原油，含酸原油是指酸值大于0.5mgKOH/g并不超过2.0mgKOH/g的原 油。所述馏分油为任意沸程的石油馏分，如柴油、润滑油、减压渣油或常 压渣油，优选为酸值大于0.5mgKOH/g的石油馏分。下面的实施例对本专利技术进一步说明，实施例中降酸率是酯化反应前后原料油的酸值差与未酯化原料油酸值的百分比，原料油中酸的摩尔数由中 和原料油中酸性物质所需的氢氧化钾的摩尔数确定，即酸的摩尔数二酸值X油品质量(以克为单位)xl(TV56.^酸值x油品质量xl.7825xl(T5。实施例1将200克酸值为4.74mgKOH/g油的杜巴原油，加入500毫升带有蒸馏 柱的三口烧瓶中，加入粗甘油12克(甘油含量80重量％,石家庄炼化高 压醇解生物柴油中试装置副产的粗甘油)，甘油与环烷酸的摩尔比为6:1， 控制蒸馏柱出口温度为120°C，烧瓶温度为250°C,在电动搅拌下反应 30min。获得的脱酸杜巴油的酸值为0.34mgKOH/g油，降酸率为92.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粗甘油的应用方法，包括将粗甘油与含石油酸的烃油接触，在温度为２００～３００℃下进行酯化反应，甘油与石油酸的摩尔比为１～２０∶１，反应的时间为１～１２０ｍｉｎ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟，谢丽，李子锋，慕旭宏，杜泽学，闵恩泽，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]